2.3.3.Методы синтеза дендримеров
Дендримеры можно синтезировать двумя способами: контролируемым многоступенчатым или неконтролируемым одноступенчатым [20].
При неконтролируемом одноступенчатом синтезе происходит образование реакционной частицы, которая атакует концевую группу сформировавшегося дендримера (или молекулу-инициатора ядра), в результате чего происходит образование связи, как при поликонденсации, и увеличивается длина цепи [20]. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлён группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х годов XX века [21]. В качестве исходного соединения был использован перфторированный фенилгерманий (ФГ), который в течение нескольких секунд количественно реагировал при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звёздчато-разветвлённого полимера - перфторированного полифенилгермания (ПФГ) (Схема 6). Этот метод синтеза заметно снижает трудоёмкость процесса, но полученые дендримеры имеют менее регулярную структуру.
Схема 6. Синтез перфторированного полифенилгемнамия.
Контролируемый многоступенчатый синтез более длительный и трудоёмкий процесс. Для осуществления контролируемого синтеза применяют, как правило два подхода дивергентный (расходящийся) и конвергентный (сходящийся) [17].
Дивергентный метод синтеза дендримеров предполагает взаимодействие точки ветвления с функциональной группой мономера, у которого в свою очередь тоже есть точки ветвления, но они являются неактивными, поэтому не происходит взаимодействие мономеров друг с другом и, как следствие, неконтролируемого роста числа поколений (Схема 7). Далее проводят активацию концевых групп дендримера и наращивание нового поколения. Существует два недостатка этого метода. Первый - ограничение максимального числа поколений вследствие постепенного заполнения поверхности концевыми группами. Второй - постепенное накопление дефектов по мере увеличения поколения.
Схема 7. Дивергентный метод синтеза дендримеров.
Конвергентный метод синтеза представляет собой синтез отдельных фрагментов дендримера (дендронов) на основе дивергентного метода в обратном порядке с последующим присоединением их к центру или другому дендримеру (Схема 8). Преимущества данного метода заключаются в том, что благодаря «открытой» структуре дендрона можно получить большее число поколений, чем при дивергентном синтезе; основной продукт относительно просто выделить из реакционной смеси, при этом значительно снижается его дефектность. К недостаткам метода можно отнести увеличение числа стадий процесса и, как следствие, снижение выхода конечного продукта.
Схема 8. Конвергентный метод синтеза дендримеров.
2.4. Методы синтеза палладиевых катализаторов на основе дендримеров
Благодаря широкому разнообразию структур, возможностей модификации, дендримеры могут служить отличными лигандами для синтеза разнообразных комплексов металлов на их основе. Каталитические центры можно расположить в ядре дендримера, на его поверхности, в узлах ветвей или же инкапсулировать между ветвей дендримера [22] (Рис. 5).
Рис. 5. Области расположения металла.
При создании катализатора с периферийным расположением металлоцентров достигается высокая плотность металла на «поверхности» носителя. При этом необходимо учитывать расстояние между двумя ближайшими атомами металла: оно должно быть таким, чтобы не допустить образование связи металл-металл и, как следствие, снижение активности катализатора. В этой связи для поверхностной модификации используют, как правило, дендримеры не очень высоких поколений (G=1-5) [22].
В ряде случаев такие катализаторы не уступают в активности традиционным Pd/C и Pd/Al2O3, Pd/SiO2. Кроме того, они обладают высокой селективностью, что связано с донированием неподелённых электронных пар азота или кислорода на Pd2+ , а также стерическими препятствиями, создаваемыми самим дендримером, и его химической природой .
Дендример-инкапсулированные наночастицы палладия в первые были синтезированы Круксом и Томалия в 1998 году [13]. Для создания такого рода катализаторов используют обычно PAMAM- или PPI-дендримеры, обладающие большим количеством концевых и узловых аминогрупп. Синтез таких систем проводят по схеме, включающей в себя комплексообразование ионов металла по аминогруппам дендримера с последующим восстановлением их до нуль-валентного состояния [2] (Схема 9). Преимуществами катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц являются: 1) возможность контролировать количество нанесённого металла и размер частиц за счёт структуры дендримера; 2) узкое распределение частиц по размерам; 3) субстратная селективность, обусловленная химической природой дендримера, а также отрицательным дендритным эффектом (уменьшение активности с ростом поколения дендримера); 4) возможность повторного использования. В литературе описаны многочисленные примеры использования катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц палладия в реакциях гидррования и кросс-сочетания [23].
Синтез катализаторов, металлоцентры которых находятся в ядре дендримера, включает в себя следующие стадии: 1) получение наночастиц металла; 2) синтез дендронов с функциональными группами в фокальных точках; 3) насаживание дендронов на наночастицу за счет взаимодействия последней с фокальными группыами [24] (Схема 10).
Схема 9. Синтез дендример-инкапсулированных наночастиц.
Схема 10. Синтез дендримера наночастицей палладия в ядре.