15. Второе начало термодинамики. Его значение и формулировки. Математическое выражение. Энтропия как характеристическая функция состояния системы.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая чтокоэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю.

Формулировки

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

• Энтропия(S) изолированной системы не может уменьшаться.

.

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

16. Энергия Гиббса. Направление химических процессов. Расчет изменения энергии Гиббса по справочным данным.

Энергия Гиббса — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где   — внутренняя энергия,   — давление,   — объем,   — абсолютная температура,   — энтропия.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( ) и энтальпийный ( ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( ):

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При   процесс может протекать, при   процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же  , то система находится в состоянии химического равновесия.