1.4. Интенсивность и форма линии в спектре эпр. Времена релаксации системы спинов

Интенсивность сигнала ЭПР определяется вероятностью переходов между спиновыми состояниями  и , индуцируемых радиочастотным полем, поляризованным перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю H. При этом вероятность перехода P_ (т.е. число переходов за 1 секунду) определяется согласно теории возмущений следующей формулой:

, (19)

г де матричный элемент отражает тот факт, что возмущение V связывает состояния  и ,  - дельта функция Дирака, (она выражает условие, согласно которому P_ = 0, если ).

Для получения сигнала с оптимальным соотношением сигнал/шум необходимы достаточно высокие напряженность магнитного поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, концентрация парамагнитных частиц, превышающая предел чувствительности прибора.

В тепловом равновесии заселенность спинового состояния электрона  выше, и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее  состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, однако, выравнивание заселенностей не происходит из-за наличия механизмов безызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой фононам решетки, и такой процесс называется спин-решеточной релаксацией (с характерным временем T₁). Время жизни  верхнего состояния может также уменьшается из-за индуцированных микроволновым излучением обратных переходов. Обе причины, обусловливающие снижение  ведут в соответствии с принципом неопределенности к уширению линии ЭПР (рис 5).

Рис. 5. Зеемановские уровни энергии (вверху), и линия поглощения ЭПР (внизу) с учетом принципа неопределенности.

Рассмотрим подробнее кинетику процессов спин-решеточной релаксации и индуцированных радиочастотным полем переходов.

Обозначим вероятности спонтанных переходов с нижнего уровня на верхний W_ и с верхнего уровня на нижний W_ (W_  W_) при наличии спин-решеточного взаимодействия. Пусть также N_ - число спинов на верхнем уровне, N_ - на нижнем уровне. Введем новые переменные n = N_- N_ , N = N_+ N_, тогда можно записать следующие выражения:

(20)

Скорость изменения N_ в отсутствие радиочастотного поля запишем в виде:

(21)

Выражая N_ и N_ через N и n, получим:

(22)

Обозначим W_+W_=1/T₁ и n₀=N[(W_W_)/(W_+W_)], тогда выражение (22) можно переписать в следующем виде:

, (23)

где n₀ – разность заселенностей при тепловом равновесии, T₁ имеет размерность времени и представляет собой время спин-решеточной релаксации.

Перейдем теперь к рассмотрению кинетики переходов, вызванных микроволновым излучением. Вероятности индуцированных переходов P_ и P_ для спина ½ обозначим P. Тогда скорость изменения заселенности состояния  под действием радиочастотного поля определяется уравнением:

. (24)

Вводя, как и в предыдущем случае, новые переменные N и n, получим:

. (25)

Теперь, комбинируя выражение (23), представляющее собой релаксационный эффект, с выражением (25), отражающим влияние радиочастотного поля, получим более полное описание спиновой системы:

. (26)

В стационарном состоянии, когда dn/dt=0, имеем для разности населенностей уровней:

(27)

и при 2PT₁<<1 nn₀, т.е. при относительно небольших мощностях СВЧ излучения разность заселенностей уровней остается практически постоянной.

Помимо рассмотренного выше спин-решеточного взаимодействия, существует механизм спин-спиновой релаксации, характеризуемый временем T₂, и определяемый флуктуациями полей ядерных и электронных спинов вокруг неспаренного электрона. Такие флуктуации “размывают” его уровни энергии и также уширяют линию. Таким образом, ширина линии, определяемая величиной , тем больше, чем меньше , зависящее от времен релаксации T₁ и T₂.

Если принять, что =T_эфф, где и Е соответствует , то соотношение неопределенностей можно записать в виде:

. (28)

Отметим, что, например, для свободных радикалов в растворах время T₁ много меньше T₂, следовательно, ширина линии будет полностью определяться временем T₁.

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой в соответствии с принципом неопределенности. Помимо рассмотренной причины уширение спектра ЭПР происходит также вследствие СТВ, обменного взаимодействия, диполь-дипольного взаимодействия, анизотропии g-фактора.

На практике измерение спектров ЭПР часто проводится при температурах, пониженных вплоть до температуры жидкого гелия, что позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами, изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и к замораживанию растворов.

Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР обычно не может быть измерена достаточно точно. В то же время, относительная интенсивность сигнала, которая также пропорциональна полному числу неспаренных электронов системы, может быть определена с высокой степенью точности. При расчете концентрации спиновых центров используют интегральную интенсивность, получаемую двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой производной линии ЭПР от напряженности поля. Иногда фиксируют и пиковые интенсивности сигнала ЭПР, при этом концентрацию спиновых центров выражают в относительных единицах.

В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет лоренцеву форму (y~1/(1+bx²)), а для твердых образцов в некоторых случаях наблюдается гауссова форма линии (y~exp(-bx²)). Эти типы линий могут быть охарактеризованы полушириной H_1/2 (ширина на половине высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой производной обычно измеряют расстояние H_max между максимумом и минимумом кривой. Полезны следующие соотношения для случаев

лоренцевой линии:

; (29)

гауссовой линии:

. (30)