524

Измерение состава вещества Анализаторы жидкостей

В оптических анализаторах используется связь между составом анализируемой жидкости и законами распространения через нее света. Наиболее распространенными оптическими анализаторами являются рефрактометры и колориметры.

В рефрактометрах для анализа используется способность света изменять свое направление при переходе из одной среды в другую вследствие различия их оптических свойств. Если оптические свойства одной среды остаются неизменными (эталонная среда), а другой — зависят от концентрации одного из компонентов жидкости, то по отклонению луча света можно измерять концентрацию этого компонента. Рефрактометры применяют для анализа бензина, керосина, соляной и азотной кислот, спиртов и других жидкостей. Конструкция кювет некоторых рефрактометров позволяет использовать их для агрессивных, токсичных, полимеризующихся и высокотемпературных сред.

Действие колориметрических анализаторов основано на поглощении или рассеивании светового потока, проходящего через жидкость, например суспензию, образованную частицами определяемого вещества в жидкой фазе. Анализаторы, измеряющие концентрацию по интенсивности света, прошедшего через слой дисперсной системы, называются турбидиметрами, а по интенсивности рассеянного дисперсной системой света — нефелометрами. Колориметрические анализаторы применяют для измерения концентрации твердых частиц в технологических растворах (пульпы, эмульсии, взвеси), а также для анализа качества воды в системах водоподготовки и водоочистки (мутномеры).

Наиболее широкое распространение получили кондуктометрические и потенциометрические методы количественного и качественного анализа.

Кондуктометрическое приборы

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности растворов электролитов, в которых перенос тока происходит за счет движения ионов. Электропроводность характеризует суммарную концентрацию ионов в растворе. Зависимость электропроводности от концентрации носит сложный характер: с увеличением концентрации электропроводность раствора сначала увеличивается, а затем уменьшается. Поэтому для каждого кондуктометрического концентратомера установлены свои пределы измерений в единицах электропроводности (См/см) или концентрации (г/л).

Для измерения концентрации растворов по их электропроводности используют приборы с погруженными электродами и  безконтактные измерители электропроводности.

Электродные датчики концентратомера представляет собой четырехэлектродную ячейку, через которую непрерывно протекает анализируемый раствор. Через внешние электроды ячейка подключена к источнику питания, который поддерживает в ней постоянную силу тока. В этом случае напряжение между внутренними электродами будет зависеть от электропроводности анализируемого раствора, т. е. от его концентрации. Это напряжение измеряют автоматическим потенциометром.

На сегодняшний день производится большое количество кондуктометрических датчиков, отличающихся конструкцией, материалом электрода (нержавеющая сталь, платина, хастеллой, графит) и константой.

рис. 1

Современная конструкция двухэлектродного датчика представлена на рис. 1. Основной областью применения является измерение чистых и сверхчистых вод. Такой анализ будет точным при четко определенной константе ячейки и высоком сопротивлении раствора.

И змерительная схема двухэлектродной кондуктометрической ячейки (рис. 2) включает R1, R2 и R3 - постоянные манганиновые резисторы; Rр – переменный компенсирующий резистор (КПР); Rx – сопротивление раствора кондуктометрической ячейки. При изменении концентрации котнтролируемого раствора меняется сопротивление Rx и на вершинах моста ab возникает разность потенциалов. Сигнал разбаланса, пропорциональный по величине изменению концентрации, усиливается электронным усилителем ЭУ и поступает на реверсивный двигатель РД, который перемещает движок КПР, стрелку и перо прибора. В плечо, смежное с Rx, включен параллельно постоянному резистору R1 конденсатор C.

Рис. 2. Измерительная схема двухэлектродной измерительной ячейки

Д ля компенсации температурной погрешности в автоматических приборах используют обычно автоматические температурные компенсаторы электрического типа и использованием металлических термометров сопротивления (рис. 3).

Рис. 3. Схема кондуктометрической ячейки с металлическим термометром сопротивления

Для температурной компенсации необходимо обеспечить равенство температурных коэффициентов сопротивления измерительной ячейки Rx, ячейки (т.е. контролируемого раствора) и термометра сопротивления Rt. Для этого параллельно Rx включают шунтирующий резистор Rш с низким температурным коэффициентом (например, из манганиновой проволоки). Благодаря этому температурный коэффициент сопротивления параллельной цепи Rx – Rш значительно снижается по сравнению с температурным коэффицентом раствора и приближается к температурному коэффициенту термометра сопротивления Rt, но имеет противоположный знак. Таким образом, общее сопротивление всей цепи почти не изменяется при колебаниях температуры контролируемого раствора, т. к. изменение сопротивления Rx – Rш компенсируется равным по величине и обратным по знаку изменением сопротивления Rt.

Четырехэлектродные датчики

В отличии от «классических» датчиков, четырехэлектродные измерительные ячейки обладают некоторыми существенными преимуществами за счет того, что поляризация происходит на одной паре электродов, а измерение сигнала осуществляется на центральной паре электродов.

Основными особенностями таких датчиков являются:

•	широкий диапазон измерения с одной константой ячейки;
•	отсутствие поляризации на измерительных электродах;
•	более широкие возможности очистки датчика по сравнению с двухэлектродными.

Кроме того, фактически измеряемым параметром является не сопротивление (как в случае двухэлектродных датчиков) а падение напряжения, это обеспечивает большую точность измерения, и, как следствие, возможность применения таких датчиков при определении концентрации щелочей, кислот и различных солей.

рис. 4

На рис. 5 показана схема кондуктометра с четырехэлектродной измерительной ячейкой.

Рис. 5. Схема кондуктометра с четырехэлектродной измерительной ячейкой

Ток в растворе протекает между двумя внешними электродами 1 и 4, подключенными к источнику напряжения U1. Благодаря большому ограничивающему сопротивлению резистора R сила тока I в цепи ячейки остается постоянной независимо от изменения сопротивления раствора. Два внутренних электрода 2 и 3 выполняют функции потенциометрических и предназначены для измерения падения напряжения в растворе. Разность потенциалов между электродами 2 и 3 однозначно определяется концентрацией контролируемого раствора. Измеряемая величина ∆U_2,3 сравнивается с разностью потенциалов U_ab на вершинах a и b уравновешивающего моста. Если U_a,b≠∆U_2,3, то на вход электронного усилителя ЭУ поступает сигнал разбаланса ∆U_x=∆U_ab-U_2,3. В момент равновесия U_ab=∆U_2,3, при этом ток в цепи электродов 2 и 3 отсутствует. Автоматическую компенсацию температурных погрешностей осуществляет металлический термометр сопротивления R_t, включенный в одно из плеч уравновешивающего моста. При изменении температуры контролируемого раствора изменяется и сопротивление R_t, в результате чего разность потенциалов U_ab также меняется. Приращение ∆U_ab (∆t) при изменении R_t должно быть равно по величине и обратно по знаку приращению ∆U_2,3 (∆t), вызванному изменением (∆t) температуры контролируемого раствора. Этого равенства достигают путем подбора компенсационного моста (сопротивлений резисторов R1, R2, R3) и напряжения U2.

Основным недостатком погруженных электродов является контакт последних с агрессивной средой, особенно при повышенных значениях температуры, а также загрязнение электродов осадками. На рис. 3. 23 приведена схема более надёжного бесконтактного метода измерения электропроводности жидкости.

Безэлектродные датчики используются для измерения растворов, способных загрязнять электроды. Индуктивные (или «безэлектродные») датчики проводимости состоят из двух концентрических катушек индуктивности в корпусе из диэлектрического полимерного материала. При наложении переменного напряжения на первичную обмотку датчика создается магнитное поле. В таком датчике анализируемый раствор протекает по кольцевой пластмассовой трубе.

Датчики такого типа обладают следующими преимуществами:

•	отсутствие поляризации как таковой;
•	полная изоляция измерительной части датчика от контакта с внешней средой;
•	отсутствие влияния на результат измерения таких явлений как загрязнение датчика, образование пленок или иных отложений;
•	возможность работы датчика в агрессивных средах и очень концентрированных растворах.

На рис. 3.23 показана конструкция бесконтактного измерителя электропроводности.

Как было отмечено выше, по трубке из диэлектрического материала непрерывно протекает контролируемая жидкость (электролит), концентрацию которого необходимо определить. Трубка с электролитом образуют замкнутый контур (виток), играющий роль вторичной обмотки трансформатора возбуждения Тр1 и одновременно первичной обмотки измерительного трансформатора Тр2. В зависимости от электропроводности раствора в контуре, как в замкнутом проводнике, индуцируется э.д.с., создавая в ней ток. Это напряжение будет тем больше, чем больше концентрация анализируемого раствора. В свою очередь, этот ток является мерой концентрации раствора. Поправка на температуры измеряемой концентрации раствора вводится по показаниям терморезистора R_t.

Влияние температуры. Все датчики работают в широком диапазоне температур. При этом необходимо помнить, что подвижность ионов (и, соответственно, электропроводность) в водных растворах возрастает с увеличением температуры. Электропроводность раствора может быть рассчитана для любой температуры в том случае, если заранее известен температурный коэффициент α, отражающий изменение электропроводности на 1°С (значение коэффициента, как правило, не выходит за пределы 1-6 %/°C). Такой температурный эффект – увеличение электропроводности с ростом температуры – выражен более ярко в случае сверхчистых вод, нежели концентрированных растворов.

Помимо концентрации растворенных веществ, электропроводность раствора зависит от природы этих веществ.

Понятие температурной компенсации

Для корректного сравнения значений электропроводности, полученных при различных температурах, их необходимо привести к некоторой стандартной температуре (20 или 25°С). В том случае, когда проба содержит не одно, а несколько растворенных веществ, для этих целей используют либо среднее значение α, либо температурный коэффициент преобладающего соединения.

Проведение корректных измерений электропроводности зависит, в первую очередь, от правильного выбора измерительной системы: типа кондуктометрического датчика, вторичного преобразователя (трансмиттера) и монтажной арматуры.

• Особое внимание следует уделять кондуктометрическим датчикам: двухэлектродные датчики для работы в нижнем диапазоне проводимости – чистые и сверхчистые воды – (0,01…10000 мкСм/см в зависимости от типа трансмиттера),

• четырехэлектродные датчики для работы в среднем и высоком диапазоне (0,01… 800 мСм/См) и безэлектродные кондуктометрические датчики для работы в верхнем диапазоне (0.01…2000 мСм/см).

Потенциометрический метод анализа применяется в тех случаях, когда качественным показателем растворов электролитов является активность различных ионов, на которые диссоциируют молекулы раствора В первую очередь это относится к измерению активности ионов водорода Н⁺, которая характеризует кислотные или щелочные свойства растворов. О концентрации этих ионов в водном растворах можно судить по величине водородного показателя, обозначаемого символом pH. Основы теории этого метода анализа изложены в курсе физической химии.

Концентрацию водородных ионов, характеризующую кислотность и щелочность раствора, принято измерять в единицах водородного показателя рН: 

при рН = 7 раствор нейтральный,

при рН > 7 – щелочной,

при рН < 7 – кислотный.

Поэтому потенциометрические анализаторы называют также pH-метрами.

pH есть отрицательный логарифм активности ионов водорода:

Проще говоря, pH – это число, отражающее степень кислотности или основности раствора. Шкала возможных значений pH определяется диссоциацией воды:

Активности продуктов реакции диссоциации связаны между собой через константу этого процесса:

, которая примерно равна 10^-14 при 25°С.

Очевидно, что возрастание активности ионов Н⁺ будет сопровождаться падением активности ионов ОН^- (и наоборот), при этом максимальное значение рН соответствует минимальной активности ионов Н⁺.

«Традиционная» измерительная ячейка состоит из стеклянного рН-электрода, электрода сравнения и температурного датчика. Все три этих компонента могут физически находиться в одном корпусе и быть составляющими комбинированного рН-электрода. Для защиты электрода при измерении рН на той или иной стадии производства используют специальные защитные корпуса. Полученный сигнал передается в трансмиттер, отображается на дисплее и передается на ЦПУ. 

Зависимость наклона электродной функции от температуры

Необходимо помнить, что колебания температуры оказывают существенное влияние на измеряемое значение. С одной стороны, диссоциация воды, как и любое другое химическое равновесие, зависит от температуры. С другой стороны, подвижность ионов также является температурной функцией. Чтобы скомпенсировать зависимость работы комбинированного электрода от температуры анализируемой среды, используется термодатчик, внешний (подключен к трансмиттеру) или встроенный в электрод (Pt100 или Pt1000). Благодаря этому возможно использование функции автоматической температурной компенсации, быстро и просто устраняющей существенную ошибку измерения, которая может составлять единицы рН. Здесь следует заметить, что необходимость компенсации полученных значений рН по температуре вызвана изменением наклона электродной функции. Согласно закону Нернста

отношение потенциала электрода к измеренному значению рН явным образом зависит от температуры (cм. график). Таким образом, измерительная система состоит из следующих частей — измерительной ячейки (электрода), температурного датчика, вторичного преобразователя (трансмиттера) и защитного корпуса.

После того, как электрод вступает в контакт с анализируемой жидкостью, его характеристики (нулевая точка и наклон калибровки) немного изменяются. Поэтому электрод (и, соответственно, трансмиттер) необходимо периодически калибровать по буферным растворам с точно известным значением рН.

Стабильность характеристик измерительной системы зависит от состава раствора и его температуры, поэтому защитный корпус электрода не только улучшает работу системы в целом и увеличивает срок ее службы, но и позволяет проводить очистку без прерывания промышленного процесса.