- •Содержание
- •Введение
- •1 Место и роль химмотологии в экономике страны
- •1.1 Химмотология как прикладная наука
- •1.2 Вопросы для самопроверки
- •2 Методические основы химмотологии
- •2.1 Квалификационные методы испытаний горюче-смазочных материалов
- •2.2 Стендовые испытания топлив и масел
- •2.3 Эксплуатационные испытания горюче-смазочных материалов
- •2.4 Классификационные испытания моторных масел
- •2.5 Вопросы для самопроверки
- •3 Основы теории окисления жидких углеводородов
- •3.1 Общие закономерности окисления углеводородов
- •3.2 Механизм образования возбужденных молекул при окислении газообразных углеводородов
- •3.3 Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов
- •3.4 Особенности газофазного окисления углеводородов
- •3.5 Противоокислительная стабильность жидких углеводородов
- •3.6 Окисление капель распыленных жидких углеводородов
- •3.7 Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов
- •Особенности окисления топлив при хранении
- •3.9 Вопросы для самопроверки
- •4 Особенности окисления масел при хранении и применении
- •4.1 Влияние химического состава масел на их стабильность против окисления
- •4.2 Основные факторы, ускоряющие окисление масел
- •4.2.1 Влияние температуры на окисление моторных масел
- •4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление
- •4.3 Вопросы для самопроверки
- •5 Общие теоретические представления о механизме действия противоокислительных присадок
- •5.1 Противоокислительные присадки и механизм их действия
- •5.2 Смеси противоокислителей и синергизм их действия
- •Вопросы для самопроверки
- •6 Основные закономерности испарения жидких топлив
- •6.1 Основные показатели и характеристика испаряемости жидких топлив
- •6.2 Вопросы для самопроверки
- •7 Общие закономерности горения жидких топлив
- •7.1 Краткая характеристика пламен
- •7.2 Ламинарные пламена
- •7.3 Теории распространения ламинарных пламен
- •7.4 Химические процессы в предпламенной зоне
- •7.5 Воспламенение (зажигание) горючей смеси
- •7.6 Самовоспламенение (взрывное горение) горючей смеси
- •7.7 Самовоспламенение углеводородо-воздушных смесей
- •7.8 Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив
- •7.9 Вопросы для самопроверки
- •8 Особенности горения жидких топлив в поршневых двигателях
- •8.1 Процессы, протекающие при горении топлив в двс
- •8.2 Вопросы для самопроверки
- •9 Основы теории поверхностных явлений
- •9.1 Характеристика поверхности и механизмы действия пав
- •9.2 Теоретические основы трения и износа
- •9.3 Вопросы для самопроверки
- •Основные термины
- •Условные обозначения
- •Литература
5.2 Смеси противоокислителей и синергизм их действия
Использование нескольких присадок в качестве ингибиторов окисления приводит к бóльшему совместному эффекту, чем это вытекает из сложения эффективности исходных веществ. Это явление называют синергизмом, но для максимального синергетического эффекта необходимо, чтобы присадки применялись в оптимальных соотношениях. Однако при этом очень большое значение имеют химический состав масла, условия работы масла (температура) с присадками. При разработке и исследованиях композиций присадок необходимо учитывать их химическую совместимость, особенно различного функционального действия: противоокислительные, моющие, противоизносные, противокоррозионные и другие.
Предполагают, что причинами усиления действий присадок являются разные и сильно зависящие от условий окисления химические структуры веществ, входящих в состав их композиций. Эффективность смесей противоокислительных присадок очень сильно меняется в зависимости структуры фенольной присадки и относительно мало зависит от характера фосфонатной. Например, если увеличить мольное соотношение производных фосфоната и фенола, то синергический эффект резко увеличивается, а при соотношении, равном 2:1, индукционный период возрастает до 20000 минут, вместо 150 минут при соотношении 1:1 (рисунок 14).
Установлено, что дизамещенные фенолы активнее монозамещенных, бисфенолы в два раза эффективнее дизамещенных, а бисфенолы с атомом S в мостичной связи более чем в два раза эффективнее обычных бисфенолов, у которых алкилфенольные группировки соединены группой СН2.
Рисунок 14 – Влияние смесей диметилфосфоната и 4, 4'-тиобис (6-трет-изобутил-2-метилфенола), взятых в различных соотношениях на противоокислительное действие
Необходимо отметить, что приведенные данные по составу и механизму действия различных противоокислительных присадок не охватывают все химические соединения, которые при разных условиях могут быть ингибиторами ГСМ.
Вопросы для самопроверки
1. Химическая природа и механизмы действия противоокислительных присадок.
2. Охарактеризуйте широкоиспользуемые ингибиторы окисления и присадки многофункционального действия.
3. Смеси противоокислителей и синергизм их действия.
6 Основные закономерности испарения жидких топлив
6.1 Основные показатели и характеристика испаряемости жидких топлив
Одним из главных вопросов в основах химмотологии является изучение процессов испарения и горения жидких топлив, так как испаряемость, воспламеняемость и горючесть – это важнейшие эксплуатационные характеристики топлив различного назначения. Испаряемость как способность топлив переходить из жидкого состояния в парообразное во многом определяет надежность, экономичность и долговечность работы двигателя на разных режимах, его приемистость к топливу, полноту сгорания, характер горения топлива, количество отложений в двигателе, образование паровых пробок в топливной системе, разжижение масла в картере, потери топлив от испарения при хранении, перекачках и транспортировании [1, 5, 7, 8, 12].
Испаряемость характеризует важное эксплуатационное свойство топлив – способность к образованию топливо-воздушной смеси требуемого качественного состава. Испарение представляет собой сложный физико-химический процесс, при котором одновременно изменяется масса топлива, температура, скорость относительного перемещения топлива и воздуха. Интенсивность и полнота испарения топлива в двигателе зависят от физико-химических свойств топлива, параметров среды, конструкции двигателя, особенностей подачи топлива и способа образования горючей смеси.
Важными показателями испаряемости топлив являются давление насыщенных паров и фракционный состав, теплофизические и физические характеристики: энтальпия образования, теплоемкость, теплопроводность, теплота парообразования, коэффициент диффузии, вязкость, поверхностное натяжение и фуггитивность (летучесть). Давление насыщенных паров (РS) определяют в бомбе Рейда, при соотношении объемов паровой и жидкой фаз Vn/Vж = 4 и Т = 311К (38ºС). При других температурах давление насыщенных паров определяют по эмпирической формуле
PS= PS(311K) 104,6 - (1430/Т). (6.1)
Определить давление насыщенных паров можно по номограмме, представленной на рисунке 15, где при разных давлениях находят температуры кипения углеводородов.
Фракционный состав нефтепродуктов представляет собой содержание в них углеводородных фракций в объемных или массовых процентах, выкипающих в стандартном аппарате для прямой разгонки в заданном интервале температур. При определении фракционного состава любого топлива фиксируют температуру начала (tнк) и конца (tкк) перегонки (кипения), а также температуры 10%-го (t10%), 50%-го (t50%), 90%-го (t90%) и 96%-го (t96%) выкипания. Полученные результаты оформляют в виде таблицы, строят кривую фракционной разгонки и определяют среднеобъемную температуру кипения (tср. о) топлива по формуле
tср. о = (tнк + 4t50% + tкк)/6, (6.2)
которую используют для нахождения характерной вязкости и теплоемкости жидкого топлива.
Рисунок 15 – Номограмма для определения давления насыщенных паров углеводородов в зависимости от температуры при PS
Из среднеобъемной температуры кипения топлива определяют с помощью поправок, показанных на рисунке 16, среднюю температуру разгонки (tср.). Неполное сгорание увеличивает расход топлива, снижает мощность двигателя, смывает масло с рабочих поверхностей цилиндропоршневой группы, увеличивая их износ, загрязняет окружающую среду, нанося ей и экономике страны непоправимый ущерб. Дизельные топлива должны обладать оптимальной испаряемостью и, следовательно, иметь оптимальный фракционный состав. Большое содержание в дизельных топливах высококипящих углеводородов затрудняет пуск двигателя, снижает его экономичность и увеличивает дымность отработавших газов. Дизельные топлива облегченного состава близки к бензинам, быстро и полно испаряются, но обладают плохой самовоспламеняемостью в камере сгорания. Испаряемость дизельных топлив обычно нормируют по трем или четырем температурам выкипания фракций (t10%, t50%, t96% и tкк).
Рисунок 16 – График для нахождения поправки при определении среднемассовой, среднемольной и средней температур по среднеобъемной температуре (цифры на кривых) в зависимости от наклона кривой разгонки: a – поправка для нахождения среднемассовой и средней температур; б – поправка для нахождения среднемольной температуры
По кривой разгонки топлива и его плотности можно определить многие параметры топлива, а зная фракционный состав, по номограмме, представленной на рисунке 17, определяют для заданной температуры воздуха пусковые свойства бензина, вероятность образования паровых пробок в топливной системе, прогрев и приёмистость двигателя по топливу, степень разжижения масла в картере, возможную полноту сгорания топлива карбюраторных двигателей.
Рисунок 17 – Номограмма для эксплутационной оценки бензинов по данным их разгонки: 1 – возможно образование паровых пробок; 2 – легкий пуск двигателя; 3 – затрудненный пуск двигателя; 4 – практически невозможен пуск холодного двигателя; 5 – быстрый прогрев и хорошая приемистость; 6 – медленный прогрев и плохая приемистость; 7 – незначительное разжижение масла в картере; 8 – заметное разжижение масла в картере; 9 – интенсивное разжижение масла в картере
Испаряемость топлив в определенной степени зависит от его молекулярной массы (Мт), которая функционально связана с плотностью и средней температурой разгонки топлива, как показано на рисунке 18. Процессы испарения и смешения топлив связаны с подводом или отводом тепла, поэтому важно знать такие характеристики, как энтальпия, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности жидкого топлива и его паров, а также теплота парообразования.
Рисунок 18 – Зависимость молекулярной массы топлива от относительной плотности и средней температуры
Энтальпия жидкого топлива (hт) представляет собой количество тепла, необходимое для нагревания топлива с 273К до нормальной температуры (Т). Энтальпия паров углеводородов ( , кДж/кг) при атмосферном давлении рассчитывается по температурной зависимости вида
= (214 + 0,456t + 0,000587t2)(4 ) 310, (6.3)
где – плотность углеводорода относительно дистиллированной воды.
Энтальпия жидкого топлива приближенно определяется по формуле
hт = (1,7t + 0,0017t2)/ . (6.4)
Удельная теплоемкость жидких углеводородов, в том числе и моторных топлив, находится в интервале 1,3–2,5 кДж/(кг·К), а для жидких топлив при температуре 0ºС теплоемкость можно рассчитать по эмпирической формуле
Ст,0 = 1,7 . (6.5)
Для других температур в интервале 0–200ºС она определяется из соотношения
Ст,t = Ст,0(1 + 0,001t). (6.6)
Удельная теплоемкость паров топлив зависит от химического состава, температуры и давления, но так как при 0ºС она для всех моторных топлив находится в пределах Сп,o = 1,5–1,7 кДж/(кг·К), то при других температурах ее величину определяют по формуле
Сп,t = Сп,o (1 + 1,2·10-3t), кДж/(кг·К). (6.7)
Коэффициент теплопроводности жидких топлив (λт,0) при 0ºС рассчитывают по формуле
λт,0 = 0,117/ , Bт/(м·К). (6.8)
Однако с повышением температуры он уменьшается и в интервале температур 0–200ºС определяется из соотношения
λт = λт,0(1 – 1,1·10-3t). (6.9)
Коэффициент теплопроводности паров топлив (λп) при 0ºС определяют из зависимости
= 6,3· ·Ср,п,о, кДж/(м·с·К), (6.10)
где – динамическая вязкость паров топлива, кг/(м·с).
Но так как с повышением температуры он увеличивается, то определяется в кДж/(м·с·К) из соотношения
= ( )n, (6.11)
где n = 1,7–2.
Теплота парообразования (Lv) моторных топлив зависит от их фракционного состава, температуры и определяется по номограмме, показанной на рисунке 19. С повышением температуры она понижается, а при 0ºС для бензинов она находится в пределах 90–315 кДж/кг, для керосинов 250–270 кДж/кг и для дизельных топлив 190–230 кДж/кг.
Коэффициент диффузии паров (Dп, м2/с) зависит от температуры и давления по зависимости:
Dп = Dп,0( )2· , (6.12)
где Dп,0 – коэффициент диффузии паров при нормальных условиях (Т0 и Р0).
Рисунок 19 – Номограмма для определения теплоты парообразования топлив
Коэффициент (Dп) уменьшается с увеличением молекулярной массы (Мт) топлив, а при одинаковых Мт он имеет наименьшие значения для ароматических углеводородов и наибольшие для нафтенов. Кроме того, коэффициент диффузии подчиняется закону аддитивности, зависит от скорости воздуха ( ) и для паров бензинов составляет Dп ≈ 8,5·10-6 м2/с, для паров дизельных топлив Dп ≈ 7,3 10-6 м2/с.
Коэффициент диффузии паров топлива в воздух зависит от скорости воздуха в соответствии с соотношением
Dп,ω = Dп,0 ln , (6.13)
где Dп,ω и Dп,0 – коэффициенты диффузии паров топлива в подвижный и неподвижный воздух;
PS и P – давления насыщенных паров топлива и парциальное давление паров в топливно-воздушной смеси.
Кроме этих параметров испаряемость топлив косвенно зависит от вязкости и поверхностного натяжения, так как процесс испарения жидкого топлива связан с быстрым насыщением его парами тонкого приповерхностного слоя, которые затем путем диффузии распространяются в окружающую среду. В зависимости от соотношения скоростей испарения жидкости из поверхностного слоя и диффузии паров в окружающую среду различают два режима испарения: кинетический и диффузионный.
Как правило, в поршневых ДВС топливо испаряется в диффузионном режиме, но процесс определяется в основном тепломассопереносом между поверхностью испарения и окружающей средой. В зависимости от ее (окружающей среды) гидродинамического состояния диффузия может быть молекулярной или конвективной. Молекулярная диффузия подчиняется эмпирическому закону Фика, который справедлив для изотермических условий, например, испарения топлив в неподвижной среде в резервуарах.
В большинстве случаев основным видом массопереноса в двигателях является конвективная диффузия паров топлива при движении среды, причем в ламинарном потоке (как и в неподвижной среде) перенос вещества осуществляется в основном за счет молекулярной диффузии, а при турбулентном движении – за счет турбулентных пульсаций.
Перенос массы вещества одновременно молекулярной и конвективной диффузиями называют конвективным массообменном, и когда он происходит между движущейся средой и поверхностью (жидкой или твердой) другой среды, его называют массоотдачей. Для описания конвективной массоотдачи на границе раздела поверхность – среда применяют формулу Дальтона:
i = (PS – PV, ), (6.14)
где i – удельный поток пара;
– коэффициент массоотдачи (константа скорости диффузии);
Тт – средняя температура паров топлива;
R – газовая постоянная паров;
PS – давление насыщенных паров топлива;
PV, – парциальное давление паров топлива в воздухе.
Коэффициент находят эмпирически или используя подобие процессов тепло- и массообмена, в частности, из соотношения Льюиса:
= Ср,п, (6.15)
где – коэффициент теплоотдачи;
т – плотность топлива;
Ср,п – теплоемкость паров топлива.
При смесеобразовании в поршневых ДВС происходит неизотермическое испарение, когда температуры испаряющегося топлива и среды не равны. При этом происходят два вида испарения: низкотемпературное, когда температура среды ниже температуры кипения топлива; высокотемпературное, когда температура среды выше температуры кипения топлива. Низкотемпературный режим характерен для испарения капель и пленки топлива во впускных трубопроводах в двигателях с внешним смесеобразованием, например, в карбюраторных ДВС. Испарение топлива в ДВС происходит с одновременным теплообменом, который в простейшем случае происходит за счет молекулярной теплопроводности. Для заторможенных капель топлива в относительно неподвижной среде (капли в потоке воздуха) характерна молекулярная диффузионная теплопроводность. При движении капель в воздушной среде и обдуве пленок топлива протекает конвективный теплообмен, где удельный тепловой поток q определяют из выражения
q = (Тв Тпов), (6.16)
где – коэффициент конвективной теплоотдачи;
Тпов – температура поверхности испарения;
Тв – температура воздуха.
При испарении капель топлива в нагретом воздухе массовый поток паров от поверхности капли уменьшает тепловой поток и, следовательно, скорость испарения.
В поршневых ДВС испарение капли топлива обычно сопровождается одновременным ее нагреванием, особенно интенсивным в дизелях. Поэтому для упрощения расчета скорости испарения принимают, что процесс состоит из двух стадий: нагревания поверхности капли до температуры квазистационарного испарения; стационарного испарения при этой температуре. Температура квазистационарного испарения (Ти) зависит от фракционного состава, температуры кипения, давления насыщенных паров, давления и температуры окружающей среды, но почти не зависит от относительной скорости движения и диаметра капли.
При высоких температурах окружающей среды (например, в дизелях) Ти можно принимать равной температуре кипения (ТS), так как при определении Ти, в условиях поршневых ДВС, тепло лучеиспускания не учитывается, а его доля составляет менее 1,5 %.
При температуре окружающей среды (воздуха) меньшей температуры кипения испарение близко к изотермическому и лимитируется диффузией паров, а когда температура воздуха больше температуры кипения, то испарение топлива лимитируется теплообменом. В расчетах скорости испарения топлив теплоту испарения (Lv), теплоемкость жидкой фазы (Ст), давление насыщенного пара (РS) необходимо брать при температуре квазистационарного испарения капли (Ти). Коэффициенты диффузии (Dп) и температуропроводности ( ), кинематическую вязкость ( ), теплоемкость паров (Ср,п) – при температуре пограничного слоя (Тт), а коэффициент теплопроводности среды – при температуре воздуха (Тв).
В дизелях топливо испаряется в виде факела, состоящего из множества капель разного размера, движущихся со скоростями, измеряемыми сотнями метров в секунду и при этом идет интенсивный теплообмен с нагретым воздухом, который определяет скорость испарения топлива. При испарении массы капель в турбулентной газовой струе существуют два предельных режима испарения: кинетический и диффузионный. Для кинетического режима скорость испарения системы капель определяется как сумма скоростей испарения отдельных капель в этой системе, а для диффузионного – испарение струи (факела капель) – определяется скоростью поступления наружного воздуха в объем струи (факела).