15

Лекция 7. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ и рентгеновское излучение

КВАНТОВЫЙ МЕХАНИЗМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Как было показано выше, излучение фотона происходит при переходе атомного электрона с более высокого на низшие энергетические уровни. Перевести атомы в возбужденное состояние, при котором оптические электроны находятся на более высоких энергетических уровнях, можно, нагревая тело до высокой температуры. Кинетическая энергия беспорядочного теплового движения атомов увеличивается, и при столкновениях они переводят друг друга в возбужденное состояние. Однако сообщить дополнительную энергию электронам в атомах можно и другими способами, например, облучением светом, рентгеновскими лучами, элементарными частицами. Если электроны задерживаются на более высоких энергетических уровнях и испускание фотона происходит через промежуток времени, значительно превышающий период излучаемых световых волн (~10^-14 с), то явление излучения света носит название люминесценции (лат. luminus — свет, escent — суффикс, означающий слабое действие). Люминесценцией называют излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре при условии, если это излучение обладает длительностью послесвечения от 10^-10 с и больше. Временем послесвечения считают промежуток времени между моментом перевода атома или молекулы в возбужденное состояние и моментом испускания ими фотона.

Люминесценция — довольно широко распространенное явление, наблюдаемое в газах, жидкостях и твердых телах. К люминофорам, т. е. к люминесцирующим телам, относят газы, светящиеся в разрядных трубках, пары серы, йода, натрия, соли ряда элементов, соединения бензольного ряда, ароматические соединения (нафталин, антрацен и др.), разные виды красителей, неорганические кристаллы с примесями тяжелых металлов (сернистый цинк с примесями меди или марганца и т. п.) и многие другие вещества.

По длительности свечения люминесценцию подразделяют на флуоресценцию (кратковременное свечение) и фосфоресценцию (длительное послесвечение), однако границы между этими видами свечений условны, так как не существует строгого разделения понятий кратковременное и длительное свечение, которые связаны с видами регистрирующих приборов.

В соответствии с типом возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Фотолюминесценция возникает при освещении видимым или ультрафиолетовым светом. Наблюдается во всех агрегатных состояниях вещества.

Х

Рис 1 Энергетические диаграммы люминесценции: а — резонансная люминесценция ( ), б — стоксова люминесценци ( ), в — антистоксова люминесценция

емилюминесценция — свечение, сопровождающее экзотермические химические реакции. К этому типу относится, например, уже упоминавшееся свечение фосфора при окислении. Частным случаем хемилюминесценции является биохемилюминесценция, т. е. свечение в живых организмах в результате происходящих в них химических реакций.

Катодолюминесценция, вызываемая действием катодных лучей, т.е. потоком электронов, ускоренных электрическим полем. Этот вид люминесценции наблюдается в газоразрядных трубках, в которых быстрые электроны возбуждают атомы газа, а также в кристаллах и кристаллических порошках, которыми покрывают электронно-лучевые трубки.

Рентгенолюминесценция и радиолюминесценция, вызываемые рентгеновскими лучами и ионизирующими излучениями.

Триболюминесценция, возникающая при трении или при раскалывании некоторых веществ (например, кристаллов сахара). Имеются и другие виды люминесценции.

Фотолюминесценция начинается с акта поглощения фотона с энергией hν атомом или молекулой, которые переходят в возбужденное состояние. В простейшем случае, когда вещество состоит из практически невзаимодействующих атомов (атомные пары Na, Hg и др.), возбужденный атом возвращается в основное состояние и излучает фотон с той же энергией. Это явление происходит с длительностью послесвечения порядка 10 нс, и его называют резонансной флуоресценцией (резонансной потому, что частоты падающего и испускаемого света одинаковы, как, например, при механическом резонансе, когда частоты вынуждающей силы и собственных колебаний системы совпадают). Схема этого процесса показана на рисунке 1.

На энергию электрона в молекуле оказывают влияние вращательное движение молекулы и колебания атомов в молекуле; поэтому энергетические диаграммы молекул состоят не из отдельных уровней, а из полос, в каждой из которых имеется много близко расположенных друг от друга подуровней. Если падающий фотон поднимает электрон на один из верхних подуровней, то переход электрона в исходное состояние обычно начинается с перехода на один из низших возбужденных подуровней (рис. 1,6). Фотоны при этом не излучаются, и энергия электронов в молекуле переходит безызлучательно в тепловую энергию жидкости или кристаллической решетки. При переходе с нижнего возбужденного подуровня на основной излучается фотон с энергией, меньшей энергии падающего фотона: . Поэтому длина волны света, испускаемого при люминесценции, больше длины волны падающего света. Это положение, называемое правилом Стокса (1852 г.), выполняется достаточно часто, но не всегда. При антистоксовой люминесценции длина волны испускаемого света короче длины волны поглощенного света. Причина этого в том, что электроны, переходя на возбужденные уровни, могут получить дополнительную энергию от колебательного движения молекулы. Возможны также переходы на один из уровней, имеющих энергию, меньшую, чем основной уровень (рис. 1, в).

П

Рис. 2. Спектры люминесценции некоторых биологических веществ: 1 — сывороточный альбумин человека (_м = 335 нм). 2 — восстановленные пиридиннуклеотиды в культуре дрожжей (_м = 443 нм); 3— водный раствор рибофлавина (_м = 535 нм). На вертикальной оси отложена интенсивность света в условных единицам.

оскольку электроны совершают переходы не между двумя уровнями, как это имеет место при резонансной флуоресценции, а между полосами, состоящими из многих подуровней, свет, испускаемый при стоксовой и антистоксовой люминесценции, имеет не одну частоту, а более или менее сложный спектр (рис. 2). Поскольку такие спектры могут перекрываться со спектром поглощенного света, то правило Стокса имеет более общую формулировку: максимум спектра люминесценции сдвинут по отношению к максимуму спектра поглощения в стороны более длинных волн.

Интенсивность света, излучаемого при люминесценции, зависит от числа электронов, совершающих переходы между возбужденными и основными уровнями. Поскольку при спонтанной (самопроизвольной) люминесценции переходы носят случайный характер, то интенсивность света I уменьшается со временем по экспоненциальному закону

Где I₀— начальная интенсивность;  — величина, характеризующая время жизни электрона на возбужденных уровнях.

Характерное отличие света, возникающего при люминесценции, от света, просто отраженного от поверхности тела, не только в длительности послесвечения, а также и в том, что люминесцентный свет некогерентен падающему. Причина этого в том, что атом или молекула за время жизни в возбужденном состоянии не могут «сохранить в памяти», какая фаза была у падающего фотона, и они испускают фотон с фазой, совершенно не зависящей от фазы фотонов поглощенного света.

Особенно длительное послесвечение наблюдается у кристаллофосфоров, кристаллические решетки которых таковы, что на возбужденных уровнях электроны могут задерживаться иногда до нескольких часов. Экспериментальные данные показывают,

что вещества с идеальной кристаллической решеткой почти не люминесцируют. Для получения люминесценции необходимо ввести в решетку небольшие количества чужеродных атомов (обычно тяжелых металлов — серебра, меди, марганца). Такие атомы называют активаторами. Спектр люминесценции зависит как от строения решетки, так и от природы активатора. Например, сернистый цинк, активированный серебром, дает синее свечение, медью — зеленое, марганцем — оранжевое. В настоящее время таким образом получают большое количество самых разнообразных по цвету люминофоров, светящихся как под действием электронных пучков (экраны цветных телевизоров и осциллографов), так и под действием ультрафиолетового облучения, которое в соответствии с правилом Стокса дает люминесценцию в видимой части спектра (светящиеся краски), а также под действием видимого света или включенных в состав люминофоров примесей радиоактивных веществ (светящиеся стрелки приборов).

Введение некоторых примесей в люминофоры может приводить к тушению люминесценции, что происходит за счет возрастания вероятности безызлучательных переходов. К тушению люминесценции иногда могут приводить повышение температуры, электрическое поле и некоторые другие физические факторы. Очевидно, энергия возбуждения люминесцирующих молекул передается при столкновениях молекулам тушителя и переходит безызлучательно в теплоту.

Люминесцентный анализ

Люминесцентным анализом называют метод исследования различных объектов под действием ультрафиолетового облучения, вызывающего люминесценцию этих объектов. При люминесцентном анализе наблюдают или собственное свечение исследуемых тел, или свечение люминофоров, которые вводят в эти тела. Такой анализ позволяет исследовать вещество без его разрушения и при чрезвычайно малых количествах люминесцирующих примесей. Например, содержание флуоросцеина, светящегося под действием УФ облучения зеленоватым светом, можно обнаружить, когда в 1 мл воды находится 10^-10 г этого вещества! Для люминесцентного анализа используют источники УФ излучения, не содержащие видимого света. Газоразрядные лампы в таких источниках содержат ртутные пары, спектр излучения которых лежит частично в видимой и частично в ультрафиолетовой области. Светофильтры из «черного» увиолевого стекла задерживают практически все видимое излучение и пропускают лишь ртутную линию спектра с длиной волны 370 им.

Люминесцентный анализ применяют в самых различных областях науки и практики. Так, в криминалистике облучение ультрафиолетом позволяет обнаружить невидимые следы крови, причем свечение крови человека отличается от свечения крови животных и птиц. По-разному люминесцируют настоящие и фальшивые деньги, подписи, сделанные разными, но неразличимыми на глаз чернилами. Люминесцентный анализ позволяет устанавливать подлинность картин или позднейших наслоений на них, так как краски разных сортов, хотя и неразличимые глазом, светятся при ультрафиолетовом облучении по-разному.

Широкое применение нашел люминесцентный анализ в ве-теринарно-санитарной экспертизе, которую проводят для контроля продуктов питания на мясомолочных контрольных станциях, в пищевых ветеринарных лабораториях и на колхозных рынках. Визуальная экспертиза позволяет проводить экспресс-анализ качества продуктов. Так, цвет мяса при облучении его ультрафиолетом по мере его постепенной порчи изменяется от красно-фиолетового до зеленовато-голубоватого, рыбы — от серого до желто-зеленого, молока — от зеленовато-желтого до синего и т.п. Весьма существенно, что люминесцентный анализ позволяет в считанные минуты определить начальную стадию порчи продуктов питания.

Помимо визуального метода используют и люминесцентную микроскопию. Обычный биологический микроскоп снабжают источником УФ освещения и соответствующими светофильтрами. По виду свечения микропрепаратов, приготовленных из продуктов питания, можно распознавать виды возбудителей инфекционных заболеваний: туберкулеза, сибирской язвы, сальмонеллеза и пр. Метод иммунофлуоресценции в последнее время широко используют для ранней диагностики инфекционных заболеваний животных. Визуальный метод также позволяет проводить диагностику некоторых заболеваний. Например, если стригущий лишай у животных вызван грибами типа Microsporum (микроспория), то волосы животного при УФ облучении светятся ярко-зеленым светом, причем по внешнему виду могут не отличаться от здоровых волос. Люминесцентный анализ позволяет также определять наличие подкожных кровоизлияний (по тушению люминесценции гемоглобином), аномалии в пигментации (по отсутствию свечения пигментированной кожи) и многое другое.