vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

В составе кристаллогидратов молекулы воды входят в виде индивидуальных частиц и поэтому в химических формулах воду обычно пишут отдельно,

например, 3CaO SiO 2 6H 2 O , и т.д.

Известные кристаллогидраты подразделяются на кристаллогидраты

определенного состава и неопределенного. Во-первых на одну молекулу вещества

молекул воды, приходящихся на одну молекулу вещества, изменяющихся в зависимости от температуры, давления водяных паров в пространстве,

концентрации растворенного вещества и т.д. Вода, находящаяся в составе кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Она располагается в определенном порядке. Вода, заполняющая пустоты и пространства кристалла и удерживаемая им электрическими силами называется цеолитной. Ее удаление сопровождается разрушением кристалла. Вода, пошедшая на образование гидрооксидов называется конституционной. При их образовании происходит разложение молекул воды.

8.Механизм твердения портландцемента

Внастоящее время нет общепризнанной научной теории, которая

исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений и твердение вяжущих при их взаимодействии с водой.

Известна кристаллизационная теория твердения Ле Щателье (I887г.).

В соответствии с ней вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее взаимодействует с ней, образуя гидратное соединение.

Будучи менее растворимым в воде, чем исходное вещество, оно образует перенасыщенный метастабильный раствор из которого и выпадает в виде кристаллов. Последние, и переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей система. Эта теория вполне объясняет твердение.

Коллоидная теория твердения предложена В. Михаэлисом в 1893г. Согласно ей, при смешении вяжущего с водой вначале растворяются и образуются перенасыщенные растворы гидрата окиси кальция и гидроалюминатов кальция.

20

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Они выделяются из раствора в виде остатков кристаллической структуры.

В. Михаэлис считал, что эти остатки активного участия в гидравлическом твердении не принимают.

Его основой он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция, когда вода непосредственно присоединяется к исходному твердому веществу и обволакивает цементные зерна. Из этой массы, по мнению Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, причем масса уплотняется и обеспечивает твердение всей системы.

В 1923 году А. А. Байков выдвинул теорию твердения обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Согласно ей, процесс твердения протекает в три периода:

1.Растворение весьма малой части вяжущего химически прореагировавшего

сводой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В это же время протекают и процессы гидратации силикатов на поверхности твердой фазы

спереходом в раствор гидрооксида кальция.

2.Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде приводит к образованию трехмерной структуры-геля.

3.Твердение - переход из коллоидно-дисперсного в кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц, в кристаллический сросток сопровождается ростом механической прочности.

Исходя из предложенной гипотезы твердения вытекает, что коллоидация раствора идет без промежуточной стадии растворения исходных частиц и не понятен процесс получения и накопления дисперсных частиц. В последствии Ребиндером П.А. было показано, что основным и наиболее общим коллоидно-

химическим процессом, определяющим ход структурообразования, является самопроизвольное диспергирование частиц под влиянием абсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой.

Накопление мелкодисперсных гидратных новообразований приводит к образованию тикстропной структуры цементного раствора. Скорость, гидратации

21

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

клинкерных минералов определяется их химическим составом. Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры,

имеющую вытянутую, анизодиаметрическую форму, в которой частицы связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам

поверхностей.

При этом Ребиндер П. А. указывал, что высокодисперсная фракция возникает преимущественно за счет гидратации алюминатных составляющих, и прежде

всего трехкальциевого алюмината.

Другими исследователями определяющая роль отводится гидросиликатам кальция, в частности тобермориту. Так, например, К. Грин утверждает, что так,

называемый "цементный гель" состоит целиком из кристаллов силиката кальция,

но с настолько малыми размерами частичек, что является коллоидным по своему

характеру.

Брунаэрус и Гринберг С. показали, что тоберморит состоит из мельчайших кристалликов, имеющих форму волокон или листочков (пластинок) и по своей морфологии подходит для образования тикстропного геля. Об этом свидетельствуют и данные Мчедлова-Петросяна О. П., согласно которым поверхность тоберморита в 1000 раз больше чем исходного цемента и поэтому он

имеет вероятность участия в схватывании цемента.

Экспериментальные исследования Будникова П. А., показывающие связь схватывания и твердения гипса через пересыщенный раствор подтвердились и для

негашеной извести, алюминатов и силикатов кальция. Это позволило

П. А. Ребиндеру и его сотрудникам сделать вывод о единой картине гидратации и связанного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного структурообразования для всех минеральных вяжущих.

В то же время К. Грин не исключает наличие и топохимической реакции, т.е.

образование гидратных соединений на поверхности твердой фазы.

Волженский А. В. поддерживая взгляды К. Грина считает, что предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее, чем больше внешняя и внутренняя поверхности его частичек, чем меньше воды в смеси и выше температура среды. Их мнение

22

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

подтверждено работами японских исследователей Р. Кондо, С. Угда, согласно которым гидратация в начальный период идет через раствор и новообразования выкристаллизовываются на поверхности исходного зерна. В дальнейшем же,

когда скорость реакции лимитируется скоростью диффузии ионов кальция и воды через слой новообразований, процесс гидратации протекает по топохимической схеме.

Реакционноспособными центрами цементных частиц исходя из их состава являются ионы кальция, алюминия, железа, кремния и кислорода.

Волженским показано, что у, кристаллов гидросиликатов кальция, в

основном определяющих процессы схватывания и твердения цемента, от 1/2, до

2/3 слагающих их атомов и ионов находятся на поверхности. Этим обуславливается наличие свободной энергии, которая обеспечивает взаимодействие и сцепление частичек друг с другом. Сцепление частичек между собой обуславливается за счет ионных химических связей и Ван-дер-ваальсовых сил, которые как указывалось раннее и определяют характер структуры. В первом случае коагуляционные, во втором коагуляционно - кристаллизационные.

Ребиндер П. А. же полагает, что существуют и иные связи, обусловленные переплетением, прорастанием и просто коагуляционным сцеплением отдельных кристаллов. Согласно его мнения развитие структуры твердения протекает в два этапа: в течении первого формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания, во втором происходит обрастание уже имеющегося скелета, т.е. рост составляющих его кристалликов. При этом наряду с повышением прочности возникают внутренние растягивающие напряжения,

вызывающие частичное разрушение структуры, конечная прочность которой зависит от величины и кинетики пересыщения в жидкой фазе, от условий,

создающихся при возникновении и росте кристаллов и образовании контактов между ними.

Поллаком A. Ф. покачано, что внутренние напряжения в кристаллах возрастают с увеличением удельной поверхности, расхода вяжущего и.

повышением числа зародышей новообразований, возникающих на единицу площади материала. И поэтому изменение прочности должно идти через

23

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

максимум. Все это позволило ему высказать следующие дополнительные замечания, относительно положений гидратационного твердения вяжущих:

1. Каким бы не был механизм срастания кристалликов новообразований, для обеспечения его необходимы сближение и удержание частиц на определенном,

достаточно близком расстоянии. Это позволяет считать, что процессу срастания должен предшествовать процесс коагуляции частиц на близком расстоянии.

2.Расчетами показано, что внутренние напряжение из-за направленного роста кристалликов возникают в процессе и в результате срастания, а не являются следствием обрастания уже имеющегося каркаса.

3.Напряжения, снижающие прочность структуры, не уменьшаются с ростом числа кристалликов, а увеличиваются.

Таким образом, основные положения теории гидратационного твердения сформированы следующим образом:

При взаимодействии с водой составляющие минералы вяжущего вещества частично растворяются. Химический процесс гидратации происходит на поверхности исходного материала. Продукты реакции в виде отдельных ионов и их гидратов переходят в раствор. Возникает пepecыщение по отношению к новообразованиям, которое приводит к выделению из раствора продуктов гидратации. В виде мельчайших кристалликов эти зародыши новой фазы располагаются как на поверхности исходного материала, так и в непосредственной близости от нее. Уменьшение размера зерен минерального вяжущего, возникновение высокодисперсных продуктов гидратации приводят к образованию тиксотропной коагуляционной структуры.

По мере формированиями роста кристалликов новообразований прочность структуры повышается, увеличивается число связей между частицами, все больше и больше возникает контактов срастания, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи, коагуляционная структура переходит в кристаллизационную, образуется цементный камень.

В процессе твердения вяжущего, в начальный период, когда с большой скоростью идет накопление высокодисперсных продуктов реакции, механическая прочность в основном определяется количеством новообразований, возникающих

24