2. Способы получения сульфата калия

Сульфат калия можно получить с помощью переработки полиминеральных руд, содержащих сульфат калия галургическими, флотационными, комбинированными методами и с помощью конверсии хлорида калия серной кислотой и сульфатами натрия, маг­ния, аммония, кальция.

Способ переработки полиминеральных руд.

Полиминеральные каинито-лангбейнитовые руды содержат минералы каинит KCl · MgS0₄ · 3H₂0 и лангбейнит K₂SO₄ · MgSO₄. Производство на их основе заключается в разделении компонентов растворов выщелачивания исходной руды с получением сульфата калия или калимагнезии, основной частью которой является шенит K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O.

В процессе переработки руды происходит конверсия лангбейнита, которую можно описать уравнением реакции (2.1).

2 (K₂SO₄ · 2MgSO₄) + 2KCl + 18H₂O = 3(K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O) + MgCl₂ (2.1)

В процессе выщелачивания каинита образуются шенит и хлорид магния. Процесс взаимодействия можно описать уравнением реакции (2.2).

2 (KCl · MgSO₄ · 3H₂O) = K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O + MgCl₂ (2.2)

Если в растворимой части руды кроме каинита содержится и си­львин, находящийся в эквимолекулярном соотношении с каинитом (KCl · MgSO₄), то сульфат калия можно получить и в результа­те реакции (2.3).

KCl + KCl · MgSO₄ · 3H₂O = K₂SO₄ + MgCl₂ + 3H₂O (2.3)

При содержании сильвина в исходной руде больше эквимолеку­лярного по отношению к каиниту, сульфат магния недостаточен для конверсии всего хлорида калия, содержащегося в руде, в его сульфат. Избыток хлорида калия при этом выделяется отдельно. Данный процесс можно представить уравнением реакции (2.4).

2KCl + KCl · MgSO₄ · 3H₂O = KCl + K₂SO₄ + MgCl₂ + 3H₂O (2.4)

Образующийся и накапливающийся в системе хлорид магния выводят из системы с маточными растворами и используют в производстве металлического магния или других продуктов.

Калимагнезию, полученную конверсией лангбейнита, после обезвоживания и сушки выпускают в качестве удобрения, содержащего примерно 31 % K₂O. Она может быть переработана в сульфат калия по уравнению химической реакции (2.5).

K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O + 2KCl = 2K₂SO₄ + MgCl₂ + 6H₂O (2.5)

Существует также способ получения сульфата калия восстановлением лангбейнита. При этом предварительно отмытая от хлорида натрия сырая лангбейнитовая соль смешивается с углем или коксом в барабанном смесителе (92 % лангбейнита и 8 % угля) и смесь подвергается термообработке в шахтной печи при температуре от 800 до 900 ^ОС. Данный процесс можно описать уравнением химической реакции (2.6).

K₂SO₄ · MgSO₄ + 2C = K₂SO₄ + 2MgO + 2CO + 2SO₂ (2.6)

Из полученного плава сульфат калия выщелачивают при температуре от 95 до 98 ^ОС водой. Оксид магния отделяется на фильтре, а раствор сульфата калия упаривается. Из упаренных растворов выделяют кристаллы.

Сульфат калия можно получить из алунита K₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ · 4Al(OH)₃, в котором теоретически содержится 23 % K₂SO₄. В производстве исходную руду дробят, измельчают в шаровых мельницах, сушат и восстанавливают элементной серой при температуре от 600 до 700 ^ОС. Данный процесс можно описать уравнением химической реакции (2.7).

K₂SO₄ · Al₂(SO₄)₃ · 4Al(OH)₃ + 3S + 1.5O₂ = K₂SO₄ + 3Al₂O₃ + 9SO₂ + 6H₂O (2.7)

Образующийся плав растворяют в воде. Суспензию фильтруют, фильтрат упаривают и выделяют из него кристаллы сульфата калия, с последующей сушкой. Образующийся водонерастворимый оксид алюминия используют в производстве металлического алюминия. Маточные растворы от выщелачивания сульфата калия, после фильтрации, возвращают в технологический цикл.

Способы получения из полиминеральных руд имеют сложные технологические процессы, высокую себестоимость и относительно небольшой выход целевого продукта (сульфата калия). Однако, в данном процессе используются добываемые руды, из которых получают сразу несколько полезных компонентов, благодаря чему данные методы широко применяются в промышленности.

Конверсионные методы получения сульфата калия.

Потребности сельского хозяйства в бесхлорных ка­лийных удобрениях возрастают, поэтому во всем мире разрабатываются и внедряются в промышленность конверсионные методы получения сульфата калия. Наиболее освоенными методами являются конверсия хлорида калия с сульфатом натрия и серной кислотой.

Получение сульфата калия из хлорида калия и сульфата натрия.

В качестве исходного сырья используют стандартный хлорид калия и сульфат натрия различного происхождения. Наиболее перспективным является применение дешевого мира­билита (рапа озера Кучук, Кара – Богаз – Гола и др.). Конверсию хлорида калия целесообразно вести в две стадии, что позволит получать сульфат калия с большим выходом и лучшего каче­ства.

На первой стадии конверсии образуется глазерит, представ­ляющий собой твердый раствор, обогащенный сульфатом нат­рия. Во второй стадии глазерит превращается в сульфат калия. Данный процесс можно описать уравнениями реакций (2.8) и (2.9).

4Na₂SO₄ · 10H₂O + 6KCl = Na₂SO₄ · 3K₂SO₄ + 6NaCl + 40H₂O (2.8)

Na₂SO₄ · 3K₂SO₄ + 2KCl = 4K₂SO₄ + 2NaCl (2.9)

Время, необходимое для завершения процесса на первой стадии составляет 1 час, на второй стадии – 30 минут. Наибольший выход сульфата калия получен при температуре обеих стадий 25 ^OС.

Для улучшения качества получаемого сульфата калия пред­усматривают операцию обогащения глазерита путем обработки его циркулирующим сульфатным щелоком. Степень конверсии природного сульфата натрия в сульфат калия не превышает 75%. Готовый продукт содержит 51 % К₂0.

Кроме природного сульфата натрия можно использовать соль, выделяемую в качестве отхода производства синтетиче­ских жирозаменителей. Однако до проведения конверсии этого отхода в сульфат калия продукт необходимо подвергнуть термической обработке при температуре от 650 до 700 ^ОС в течение одного часа с целью удаления органических примесей.

Получение сульфата калия конверсией хлорида калия сер­ной кислотой.

В последние годы во ВНИИГе детально исследо­вали процесс взаимодействия серной кислоты и хлорида калия, который можно описать уравнением химической реакции (2.10).

2KCl + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HCl (2.10)

Проведены промышленные испытания этого метода производст­ва сульфата калия в муфельных печах. Оптимальной темпера­турой сернокислотного разложения хлорида калия в муфель­ных печах является 600 ^О С. При этом снижаются потери серной кислоты и уменьшается загрязнение хлористого водорода сер­ным ангидридом. Продолжительность пребывания реакционной массы в муфеле составляет один час. В этих условиях получают сульфат калия, содержащий от 47 до 52 % К₂О, от 0,5 до 3,5 % кислоты (в пересчете на H₂SO₄) и от 0,3 до 3 % хлора. Качество такого продукта соответст­вует требованиям, предъявляемым к качеству K₂SO₄ для сель­ского хозяйства.

Производительность муфельной печи по сульфату калия со­ставляет 0,4 т/ч. Для крупнотоннажного производства сульфа­та калия муфельные печи не могут быть использованы в каче­стве основного оборудования из-за низкой производительности.

Разработана двухстадийная схема производства сульфата калия с применением высокопроизводительных печей вращаю­щегося типа производительностью 40—45 т/ч сульфата калия. На первой стадии процесса осуществляется взаимодействие сер­ной кислоты с частью продукционного сульфата калия для по­лучения трикалийгидросульфата (К₃Н(SО₄)₂ или ЗК₂SО₄ ∙ Н₂SО₄) – сухой и рассыпчатой соли, что предотвращает замазывание и кристаллизацию продукта на внутренней поверхности печи. На второй стадии соль смешивают со стехиометрическим количеством хлорида калия и прокаливают смесь во вращающейся печи. В результате прокалки образуется готовый продукт — сульфат калия, часть его отправляют на склад, а другую возвращают на первую стадию производства.

Достоинством данного метода – относительная простота процесса, доступность и дешевизна исходных веществ, достаточно большой выход полезного компонента (сульфата калия). Также в результате процесса получают соляную кислоту, которую широко используют в промышленности.

Получаемый сульфат калия можно перевозить всеми видами транспорта в соответствии с правилами перевозки грузов. Он не слеживается, его хранят в упаковке изготовителя в крытых складских помещениях. Гарантийный срок сульфата калия – три года со дня изготовления.