2.4. Масс-спектрометрия

Гольдштейн обнаружил вызывающие люминесценцию лучи, которые он назвал каналовыми лучами, которые представляют собой поток положительно заряженных частиц. На основании этого открытия Астон и Демпстер сконструировали первый масс- спектрограф. После он превратился в прибор - масс-спектрометр, сконструированный Ниром. Это позволило интенсивно развивать изотопную геологию (Фор, 1989).

Основы масс спектрометрии

Рис.2.2. Схематическое изображение 60-градусного секторного масс-спектрометра, показывающее расположение ионного источника, электромагнита и приемника (Фор, 1989).

М асс-спектрометры – это приборы для разделения заряженных атомов и молекул по их массам, основанные на воздействии на движущиеся ионы электрических и (или) магнитных полей. В масс-спектрометрах регистрация разделяемых ионов осуществляется электрическими методами, а в масс-спектрографах – по потемнению чувствительного слоя фотопластинки или другими неэлектрическими методами. Созданные Ниром масс-спектрометры достигли уровня точности и надежности, который стал мерилом этих параметров в масс-спектрометрии. Современный масс-спектрометр типа нировского состоит из трех основных частей: источника положительно заряженных моноэнергетичных ионов, магнитного масс-анализатора (электромагнита) и приемника ионов (рис. 2.2)

Источник и приемник ионов находятся в объеме, откачанном на высокий вакуум (порядка 10^-6 — 10^-9 мм рт. ст.). Молекулы ионизируются путем бомбардировки электронами. Образующиеся положительно заряженные ионы ускоряются электрическим полем высокого напряжения и коллимируются в пучок с помощью соответствующей системы щелей в пластинах. При анализе твердых образцов элемент в виде соли наносится на металлическую ленту, которую затем помещают в источник ионов. Лента из Та, Re или W нагревается электрическим током до температуры, достаточной для испарения анализируемого элемента. Ионизация молекул происходит либо непосредственно при испарении с ленты, либо в результате взаимодействия молекул с раскаленной лентой-ионизатором ускоряются и коллимируются таким же образом, как описано выше. Пучок ионов попадает в магнитное поле, создаваемое электромагнитом, полюсам которого придана такая форма и они размещены таким образом, чтобы линии магнитного поля были перпендикулярны направлению движения ионов. Магнитное поле отклоняет ионы от прямолинейной траектории, и они начинают двигаться по круговым траекториям, радиусы которых пропорциональны массам изотопов. В результате тяжелые ионы в магнитном поле отклоняются меньше, чем легкие ионы. Полюса магнита имеют такую форму, что пучок ионов после выхода из магнита становится сходящимся. Разделенные пучки продолжают двигаться в камере масс-спектрометра и попадают в приемник ионов, где в результате ионно-оптических свойств магнитного поля формируется изображение щели источника. Приемник ионов состоит из металлического цилиндра, перед которым устанавливается пластина с узкой щелью.

Пучок ионов, попадающий в приемный цилиндр, нейтрализуется электронами, поступающими к цилиндру от земли через высокоомное сопротивление (10¹⁰ — 10¹² Ом). Падение напряжения на концах этого сопротивления усиливается с помощью электронной лампы, измеряется цифровым или аналоговым вольтметром. Массовый анализ элемента, имеющего несколько изотопов (или соединения, содержащего различные изотопы одного элемента), осуществляют, изменяя либо напряженность магнитного поля, либо ускоряющее напряжение таким образом, чтобы в приемный цилиндр поочередно попадали разделенные ионные пучки. Полученные сигналы, фиксируемые на ленте самописца, представляют собой ряд пиков, чередующихся с плоскими участками. Эти пики и образуют масс-спектр элемента. Каждый пик соответствует деленному значению отношения массы иона к его заряду, которое характеризует каждый изотоп в масс-спектре анализируемого элемента (Фор, 1989).

Микрозондовые масс-спектрометры с вторичной ионной эмиссией (SIMS - Secondary Ionization Mass Specrometry) (рис. 2.3)

Рис. 2.3. масс-спектрометр с вторичной ионной эмиссией - SHRIMP

В настоящее время в изотопной геологии практикуются две основных модификации ионного зонда: 1) SHRIMP - Sensitive High-mass Resolution Ion MicroProbe ANU (Australian National University), применяется c начала 80-годов. Специально заточен для датирования циркона (монацита) U-Th-Pb методом. С его помощью определяют возраста магматических пород, датируют этапы метаморфизма и производиться датирование детритовых (обломочных) цирконов. 2) NORDSIM (Cameca 1270) - адаптирован под

цирконовую геохронологию, конструктивно почти не отличается от SHRIMP-а

(Кузьмичёв, лекции, 2011).

При проведении анализа на обычных масс-спектрометрах, как правило, требуется, чтобы анализируемый элемент был отделен от других элементов, составляющих вещество образца. Это требование затрудняет анализ отдельных минеральных зерен и изучение их изотопной микрозональности. Для того чтобы избежать этих трудностей, был создан микрозондовый масс-спектрометр, позволяющий изучать минеральные зерна малого размера в земных и внеземных объектах. В микрозондовом приборе с вторичной ионной эмиссией пучок отрицательно заряженных атомов кислорода фокусируется на покрытой золотом или углеродом поверхности образца. Ионы, выбитые первичным пучком с поверхности образца так же, как в обычных масс-спектрометрах, ускоряются электрическим полем и разделяются в магнитном поле. С помощью такого прибора можно получить информацию как о химическом составе образца, так и об изотопном составе интересующих нас элементов. Помехи от сигнала ионизированных молекул, обладающих теми же значениями массовых чисел, что и изотоп исследуемого элемента, полностью устраняются при работе на сверхчувствительных тандемных масс-спектрометрах с использованием высоковольтных ускорителей (Фор, 1989).

Метод изотопного разбавления (ID TIMS - Isotopic Delution Thermal Ionization Mass Spectrometry)

Масс-спектрометры могут быть использованы для определения концентрации элемента в образце с помощью аналитической процедуры, называемой методом изотопного разбавления. Этот метод основан на определении изотопного состава элемента, состоящего из смеси известного количества индикатора (трасера) и неизвестного количества определяемого элемента. Индикатор представляет собой раствор (жидкий или газообразный), содержащий известную концентрацию исследуемого элемента, изотопный состав которого изменен за счет обогащения каким-либо его изотопом. Метод изотопного разбавления применим для определения концентрации элементов, имеющих два или более изотопов, при условии, что в распоряжении имеется индикатор, обогащенный одним из изотопов этого элемента. Обогащение изотопов обычно проводят с помощью большого магнитного сепаратора, называемого каллютроном, способного количественно разделять изотопы. В случае когда анализируемый элемент нелетуч, индикатор приготавливается в форме раствора, в котором концентрация и изотопный состав определяются отдельно. Определенную массу (или объем) такою индикаторного раствора добавляют к раствору образца известной массы (или объема), и смесь перемешивается, пока не становится полностью изотопно - гомогенной. Затем с помощью масс-спектрометра определяют изотопный состав элемента в смеси. Полученное отношение содержаний двух изотопов используется для расчета концентрации исследуемого элемента в образце (Фор, 1989). Метод ID TIMS является на порядок более точным чем SIMS и ICP. Незаменим при датировании границ стратиграфической шкалы, длительности магматических процессов, длительности массовых вымираний и пр. Аттестовка стандартов для SIMSа. Возможен корректный анализ молодых низкоурановых цирконов. (Кузьмичёв, лекции, 2011).

LA ICP MS – Laser Ablation Inductivly Coupled Plasma Mass Spectrometry

Основные возможности инструмента

LA-ICP-MS способен определять низкий уровень микроэлементов в самых твердыхматериалах с минимальным разрушением образца и пространственным разрешением от 5 до 150 мкм (рис. 2.4).

Рис.2.4 масс – спектрометр .ＬＡ-ＩＣＰ-ＭＳ

П ринцип работы LA ICP MS

1. Лазерный луч фокусируется и выстреливает на поверхность образца

2. Выжженная лазером часть вещества образца удаляется в потоке газа

3. Вещество транспортируется в ICP-MS, где материал ионизируется в плазме

4. Ионы разделяются в зависимости от их отношения массы к заряду ионов и подсчитываются (http://www.nhm.ac.uk/research-curation/science-facilities/analytical-imaging/micro-analysis/la-icp-ms/index.html).

Преимущества LA ICP MS прежде всего в том, что он дешевле и производительнее SHRIMP-а. Применяется преимущественно для датирования детритовых цирконов, но появляются работы, в которых продатированы магматические комплексы с высокой точностью. Метод быстро совершенствуется и в перспективе догонит по точности SHRIMP (Кузьмичёв, лекции, 2011).