Решение

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).

	M, г/моль	I1048, кгм2	
H2	2.016	4.59	2	4405
I2 (газ)	256	7430	2	214
HI (газ)	129	43.1	1	2309

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана

Тепловой «квант» равен kT=1.3810^-23698.2=9.635210^-21 Дж

Колебательные характеристики молекул:

H₂: _(H₂)= c4405=310¹⁰ (см/с)  4405(1/см)= 1.321510¹⁴ (1/с)

h_(H₂)= 6.6210 ^-34(Джс)  1.321510¹⁴ (1/с)= 8.74810 ^-20 Дж

h_/kT=8.74810 ^-20 Дж/9.635210^-21 Дж=9.08

exp(-h_/kT)= exp(-9.08)=0.000114;

q⁰_V (H₂)=[1-exp(-h_/kT)]^-1=0.999886^-11;

I ₂: _( I ₂)= c214=310¹⁰ (см/с)  214(1/см)= 6.4210¹² (1/с)

h_( I ₂)= 6.6210 ^-34(Джс)  6.4210¹² (1/с) = 4.2510 ^-21 Дж

h_/kT=4.2510 ^-21 Дж/9.635210^-21 Дж=0.441

exp(-h_/kT)= exp(-0.441)=0.643;

q⁰_V(I ₂)=[1-exp(-h_/kT)]^-1=0.357^-12.80;

HI: _( I ₂)= c2309=310¹⁰ (см/с)  2309 (1/см)= 6.9310¹³ (1/с)

h_( I ₂)= 6.6210 ^-34(Джс)  6.9310¹³ (1/с) = 4.58810 ^-20 Дж

h_/kT=4.58810 ^-20 Дж/9.635210^-21 Дж=4.762

exp(-h_/kT)= exp(-4.762)=0.00855;

q⁰_V(I ₂)=[1-exp(-h_/kT)]^-1=0.99145^-11;

Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:

U₀^o/RT = -9728/(8.314698.2)= -1.676

Сам электронный сомножитель в константе равновесия:

exp(-U₀^o/RT)= exp(1.676)= 5.348

2) Константа равновесия

1. Число частиц за пробег реакции не изменятся _r=0;

2. K=K_c=K_p=[Q⁰(H₂)] ^-1 [Q⁰(I₂)] ^-1[Q⁰(HI)] ² ; 

3. Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:

K= [M(HI) ²M(H₂) ^-1M(I₂) ^-1] ^3/2 

 [I(HI) ²I(H₂)^-1I(I₂) ^-1]  [(H₂)  (I₂)/ (HI) ²] [[q⁰(HI)] ²[q⁰(H₂)] ^-1[q⁰(I₂)] ^-1

exp(-U₀^o/RT);

4. Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:

[M(HI) ²M(H₂) ^-1M(I₂) ^-1] ^3/2[I(HI)²/I(H₂)I(I₂)][(H₂) (I₂)/ (HI) ²] =

=[129²/(2.016256)] ^3/2[43.1²/(4.5977430)](22/1²)=0.03118.1364=

=183.10.05444=39.84.

5. Колебательные статистические суммы

[q⁰(HI)] ^–2  1.

[q⁰(H₂)] 1.

[q⁰(I₂)] =2.80.

6. Электронный сомножитель:

exp(-U₀^o/RT)= exp(1.676)= 5.348

7. Константа равновесия равна:

K=5.34839.84/2.80=76.1.

Резюме:

Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.

ЗАДАЧА 10 (Д-О 17.27)

Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H_2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию

H_{2 (газ)} =2H _(газ)

и нашёл =0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (g_el=2).

Решение Предварительные вычисления

1. Тепловой «квант» kT =1.3810^-233000 Дж = 4.1410^-20 Дж

2. Стандартный мольный объём V⁰= (RT/p⁰)=(8.3143000101325)= 0.2462.

3. m(H₂) = 210^-3/6.02310²³= 3.32010^-27 кг.

4. m(H) = 110^-3/6.02310²³= 1.66010^-27 кг.

5. Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

( H₂) = m(H)m(H)/ [m(H)+ m(H)] = m(H)/2= m(H₂)/4=0.8310^-27 кг.

6. Момент инерции молекулы

I(H₂)= 0.8310^-27 кг(0.741610^-10)² м² =4.56510^-48 кгм².

7. Энергия диссоциации равна E_{e(H2  2H)} = D₀(H₂)= 431980.2 /6.02310²³ Дж = =7.172210^-19 Дж (см. таблицу 1).

8. Показатель степени электронного фактора Больцмана

D₀(H₂)/ kT = 7.172210^-19 Дж/4.1410^-20 Дж =17.324

9. Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)

exp[D₀(H₂)/ kT]= exp(17.324)= 3.339778010⁷= 1/2.9942110^-8.

10. Квант колебательного возбуждения

11. h= hc = 6.6210^-34310¹⁰4395.24=8.7289510^-20 Дж.

12. Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT =8.7289510^-20 Дж/4.1410^-20 Дж =2.10844.

13. Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT)=exp(-2.10844)= 0.1214.