![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •Керамические материалы
- •Общая схема производства керамических изделий
- •Стеновые материалы
- •Основы производства стекла
- •Виды изделий из стекла
- •Минеральные вяжущие вещества
- •Воздушные вяжущие
- •Магнезиальные вяжущие вещества
- •Гидравлические вяжущие
- •Теория твердения
- •Структура цементного камня
- •Свойства цементного камня
- •Технические характеристики пц и его применение
- •Специальные виды цементов
- •Активные минеральные добавки и цементы на их основе
- •Природные: Искусственные:
- •Алюминатные цементы
- •Бетоны и изделия из них
Магнезиальные вяжущие вещества
Магнезиальные вяжущие бывают: каустический магнезит и каустический доломит.
Каустический магнезит получают при обжиге магнезита MgCO3 в шахтных или вращающихся печах при t = 650-8500С, при этом образуется оксид магния, который затем измельчается в порошок.
Каустический доломит получают обжигом доломита с последующим измельчением в порошок. При обжиге доломита CaCO3 не разлагается, что снижает активность по сравнению с магнезитом.
Магнезиальные вяжущие затворяют не водой, а водными растворами MgCl2 и MaSO4. Магнезиальные вяжущие слабо сопротивляются действию воды, их используют в местах с относительной влажностью воздуха не более 60%, на основе магнезиальных вяжущих изготавливают кальцит, фибролит и другие теплоизоляционные материалы.
Кислотоупорные цементы состоят из смеси водного раствора силиката Na и К (растворимое стекло), кислотоупорного наполнителя и добавки – ускорителя твердения. В качестве наполнителя используют кварц, андезит, диабаз. Ускорителем служит кремнефтористый натрий. Вяжущим служит растворимое стекло Na2O SiO2 или K2O nSiO2, n = 2,5-3,5. Добавка кремнефтористого натрия также повышает водостойкость и кислотоупорность.
Растворимое стекло получают сплавлением в стекловарочных печах в течение 7-10 ч при t = 1300-14000С кварцевого песка, измельченного и тщательно смешанного с кальцинированной содой, сульфатом натрия или потешем K2CO3. Полученную силикатную глыбу растворяют в воде при Р = 0,5-0,6 МПа и t = 1500С. Твердеет растворимое стекло на воздухе вследствие выделения и высыхания аморфного кремнезема под действием СО2:
Na2SiO3 + CO2 + 2H2O → Si(OH)4 + Na2CO3.
Глубина проникновения углекислоты невелика, и положительное действие наблюдается только на поверхности. Ускоряет процесс твердения кремнефтористый натрий Na2SiF6, который взаимодействует с растворимым стеклом, в результате получается гель кремневой кислоты и фторид натрия:
Na2SiF6 + Na2SiO3 + 6H2O → 6NaF + 3Si(OH)4.
Применение: кислотоупорные и жаростойкие обмазки.
Гидравлические вяжущие
Цемент стали производить в позапрошлом столетии. В начале 20-х годов 19 века Егор Челнев получил обжиговое вяжущее из смеси извести с глиной и опубликовал результаты своей работы в книге, изданной в Москве в 1825 г. В 1856 г. был пущен первый в России завод портландцемента.
Цемент является одним из важнейших строительных материалов. На его основе изготавливают бетон и ж/б и т.д. Цемент – это собирательное название группы гидравлических вяжущих веществ, главной составной частью которых являются силикаты и алюминаты кальция, образовавшиеся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов, доведенные до частичного или полного плавления.
В группу цемента входят все портландцементы, пуццолановый ПЦ, ШПЦ, глиноземистый, расширяющийся и т.д.
Цемент каждого вида может при твердении развивать различную прочность, характеризуемую меркой. Выпускаются преимущественно цементы марок 300, 400, 500, 600. С повышением марки цемента возрастает эффективность его применения в бетонах за счет уменьшения удельного расхода вяжущего.
Из числа цементов различных видов наиболее большое значение имеет ПЦ.
Химический и минералогический (минеральный) состав клинкера
Химический состав клинкера выражает содержания оксидов (% по массе). Главными оксидами являются: CaO – 63-66%, SiO2 – 21-24%, Al2O3 – 4-8%, Fe2O3 – 2-4%, суммарное количество которых составляет 96-97%. В небольшом количестве в виде различных соединений могут входить MgO, SO3, Na2O, K2O, TiO2, Cr2O3, фосфорный ангидрит P2O5. В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмофериты кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их входит в стекловидную фазу.
Минералогический состав клинкера. Основными минералами клинкера являются: алит, белит, трехкальцевый алюминат, четырехкальцевый алюмоферит.
Алит – 3CaO SiO2 (C3S) – 45-60%;
белит – 2CaOSiO2 (C2S) – 20-30%;
трехкальциевый алюминат – 3CaOAl2O3 (C3A) – 4-12%;
четырехкальциевый алюмоферит – 4CaOАl2O3Fe2O3 (C4AF) – 10-20%.
Зная свойства клинкерных минералов и минералогический состав клинкера, можно в первом приближении выявить основные особенности цемента, полученного из этого клинкера.
Алит C3S – самый важный минерал клинкера, определяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства. Алит представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2-4%) MgO, Al2O3, P2O5, Cr2O3 и других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства. Кристаллы алита обычно имеют шестиугольную или прямоугольную форму.
Алит химически очень активен в реакции с водой, за трое суток выделяет 75-80% от всего тепла гидратации.
Он обладает особенностью быстро твердеть и при твердении развивает большую прочность. Поэтому высокомарочные и быстротвердеющие цементы должны содержать большое количество алита.
Белит C2S – второй по важности силикатный минерал клинкера. Он значительно менее активен (тепловыделение за 3-е суток – 10%). Твердеет медленно, но достигает высокой прочности при длительном твердении ПЦ. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор β-C2S и небольшого количества (1-3%) Al2O3, Fe2O3, MgO, Cr2O3 и др. Регулируя скорость охлаждения клинкера, получают белит в виде округлых плотных кристаллов.
Трехкальциевый алюминат C3A – в клинкере при благоприятных условиях обжига, получают в виде кубических кристаллов, образует твердые растворы сложного состава. C3A очень быстро гидратируется (за 3-е суток выделяет не менее 80% тепла гидратации) и твердеет, но имеет небольшую прочность. C3A является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому его содержание в ПЦ ограничено 5%.
Четырехкальциевый алюмоферит C4AF в клинкере представляет собой твердый раствор алюмоферитов кальция разного состава. По скорости гидратации минерал занимает промежуточное положение между алитом и белитом, поэтому он не оказывает определяющего влияния на скорость твердения и тепловыделение ПЦ, но придает ему ударную вязкость.
Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5-15%, оно состоит в основном из CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O.
MgO присутствует также в свободном состоянии в виде кристаллов периклаза – медленно гидратируется в течение нескольких лет, и переход в Mg(OH)2 сопровождается увеличением объема твердой фазы в уже затвердевшем цементном камне. При содержании MgO более 5% это явление может явиться причиной неравномерности изменения объема и растрескивания бетона.
CaOСВ находится в свежеобожжонном клинкере в виде зерен, его содержание не должно превышать 1%. При более высоком содержании CaOСВ снижается качество цемента, и может появиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Ca(OH)2.
Щелочи (Na2O, K2O) входят в алюмоферитную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щелочей в ПЦ ограничивается в случае применения заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционноспособные модификации SiO2, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.
Портландцемент называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80%). ПЦ – продукт тонкого измельчения клинкера с добавкой гипсового камня (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый материал, получаемый обжигом до спекания (при t = 14500С) сырьевой смеси, состоящей в основном из известняка, глины.
Добавка гипсового камня регулирует сроки схватывания ПЦ. Все свойства ПЦ определяются качеством клинкера, поэтому в свою очередь зависят от химического и минералогического состава.
Основы производства. Основным сырьевым материалом для производства клинкера служат известняки с высоким содержанием СаСО3 (мел, мергель, плотный известняк) и глинистые породы (глины, глинистые сланцы), содержащие SiO2, Al2O3, Fe2O3. Примерное соотношение между карбонатными и глинистыми составляющими сырьевой смеси 3:1 (т.е. ~ 75% известняка и 25% глины). В сырьевую смесь вводят также корректирующие добавки, регулирующие температуру спекания смеси и кристаллизацию минералов клинкера. Для повышения SiO2 вводят в сырьевую смесь трепел, опоку. Для Fe2O3 - колчеданные огарки.
Для производства ПЦ все шире начинают использовать отходы промышленности.
Для обжига в качестве топлива наиболее распространен газ, хотя есть и печи, работающие на мазуте. Стоимость топлива ~ 25% себестоимости цемента.
Производство ПЦ – сложный технологический процесс, включающий следующие операции:
добыча сырья в карьере и доставка его на завод;
приготовление сырьевой смеси;
обжиг сырьевой смеси до спекания – получение клинкера;
помол клинкера с добавками;
магнезирование готового продукта.
2 Приготовление сырьевой смеси состоит в тонком измельчении и смешении взятых в установленном соотношении компонентов, что обеспечивает полноту прохождения химических реакций между ними и однородность клинкера. Приготовление сырьевой смеси осуществляется сухим, мокрым и комбинированным способами.
Сухой способ заключается в измельчении и тесном смешении сухих (или предварительно высушенных сырьевых материалов), поэтому сырьевая смесь получается в виде минерального порошка, называемого сырьевой мукой.
Тонкое измельчение совместно известняка и глины осуществляют в трубных (шаровых) мельницах, которых совмещаются помол и сушка материалов до остаточной влажности 1-2%. Сырьевую муку направляют в силосы, в них корректируется состав сырья и содержится запас, необходимый для бесперебойной работы печей. При сухом способе производства затраты тепла на обжиг в 1,5-2 раза меньше, чем при мокром. Сухой способ наиболее выгоден при использовании известняка и глины с повышенной влажностью (10-15%), однородного состава.
Мокрый способ применяют, если мягкое сырье (мел, глина) имеют значительную влажность. Тонкое измельчение и смешение исходных материалов осуществляется в водной среде, поэтому сырьевая смесь получается в виде жидкотекучей массы – шлама с большим содержанием воды (35-45%). Глина перерабатывается в водную суспензию в глиноболтушках.
Известняк после дробления направляется на совместный помол с глиняным шламом в шаровую мельницу через дозаторы непрерывного действия, что позволяет выдерживать точное соотношение между компонентами сырьевой смеси. Помол сырья производят до остатка на сите 008 не более 8-10%, следовательно, 90% частиц шлама имеют размер менее 80 мм.
Из трубных мельниц известняково-глиняный шлам перекачивается в горизонтальные, а затем в вертикальные шлам-бассейны. В них усредняется и корректируется состав.
Основной недостаток – высокая энергоемкость получения клинкера.
Комбинированный способ заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на специальных установках. Это дает возможность на 20-30% снизить расход топлива при обжиге по сравнению с мокрым. Но при этом возрастает расход электроэнергии на приготовление сырья, энергоемкость в целом высокая.
3 Обжиг при любом способе производства осуществляется во вращающихся печах. Вращающаяся печь представляет собой длинный цилиндр, сваренный из листовой стали с огнеупорной футеровкой. Длина печей 95-185-230 м, диаметр 5-7 м. Для улучшения теплообмена внутри печей ближе к верхнему (холодному) концу устраивают цепные завесы, устанавливают теплообменники различной конструкции. Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Сырье в виде порошка или шлама подается в печь со стороны верхнего конца, а со стороны нижнего конца вдувается топливо, сгорающее в виде факела на протяжении 20-30 м. Горячие газы поступают навстречу сырью. Сырье занимает только часть речи по поперечному сечению.
При вращении печи со скоростью 1-2 об/мин сырье медленно движется к нижнему концу, проходя различные температурные зоны. По Юнгу, разработавшему основы обжига, условно разделяют печь на 6 зон.
I зона испарения (сушки). Происходит высушивание поступившего сырья при постепенном повышении t с 70-800С до 2000С. Подсушенный материал комкуется при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы.
II зона подогрева. В этой зона при постоянном нагревании сырья с 200 до 7000С сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глинистых материалов, удаляется кристаллизационная вода (t = 450-5000С), и образуется каолиновый ангидрит Al2O3 2SiO2 и другие подобные соединения.
III зона кальцинирования. При t = 700-11000С завершается процесс диссоциации карбонатов кальция и магния, и появляется значительное количество свободного оксида кальция. Этот процесс – эндотермический, идущий с большим поглощением тепла, поэтому потребление тепла в этой зоне наибольшее. В этой зоне происходит распад дегидратированных минералов на оксиды SiO2, Al2O3, Fe2O3.
IV зона экзотермических реакций (е = 1100-12500C). Здесь происходят твердофазовые реакции между СаО и другими оксидами. В результате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образуются: 3CaOAl2O3 – трехкальциевый алюминат, 4CaOАl2O3Fe2O3 – четырехкальциевый алюмоферит и 2CaOSiO2 (белит) – двухкальциевый силикат. Эти реакции сопровождаются выделением большого количества тепла.
V зона спекания (1300-1450-13000С). Температура обжигаемого материала достигает наивысшего значения (14500С), необходимого для частичного плавления материала и образования главного минерала клинкера 3CaOSiO2 (алита) – трехкальциевого силиката. В начале спекания, начиная с 13000С, образуется расплав из относительно легкоплавких минералов C3A, C4AF, а также MgO и легкоплавких примесей в количестве 20-30% объема обжигаемой массы. При повышении температуры до 14500С в клинкерной жидкости растворяются С2S и CaO, из них в расплаве происходит процесс образования C3S, проходящий почти до полного связывания СаО. Алит плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из него в виде мелких кристаллов, что влечет растворение в расплаве новых порций C2S и СаО. Процесс образования алита заканчивается за 15-20 мин пребывания материала в зоне спекания. Т.к. при вращении печи частично расплавленный материал непрерывно перекатывается, создаются условия для слипания мелких частичек в более крупные гранулы. Понижение температуры до 13000С вызывает кристаллизацию из расплава C3A, C4AF, C2S и MgO в идее периклаза.
VI зона охлаждения. Температура клинкера понижается с 1300 до 10000С. Здесь полностью формируется его структура и состав, включающий алит, белит, C3A, C4AF, MgO, стекловидную фазу и второстепенные составляющие.
Цементный клинкер выходит из печи в
виде мелких гранул темно-серого или
зеленовато-серого цвета. По выходе из
печи клинкер интенсивно охлаждается с
1000 до 100-2000С в барабанных,
рекуперативных и т.д. холодильниках
воздухом, идущим навстречу клинкеру
или просасыванием его через слой горячего
клинкера. После этого клинкер выдерживается
на складе 1-2 недели. Резкое охлаждение
клинкера необходимо для стабилизации
β-C2S и недопущения его перехода в
-C2S.
Также при медленном охлаждении С3S
разлагается на C2S
и СаО.
4 Помол клинкера в тонкий порошок производится преимущественно в трубных (шаровых) мельницах, работающих по открытому или замкнутому циклу. Трубная мельница представляет собой стальной барабан, облицованный внутри стальными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на 2-4 камеры.
Материал в трубных мельницах измельчается под действием загруженных в барабан мелющих тел – стальных шаров (в камере грубого помола) и цилиндров - цильпипсов (в камерах тонкого помола). При вращении мельницы мелющие тела поднимаются на некоторую высоту и падают, дробя и истирая зерна материала.
При помоле к клинкеру добавляют гипс (так, чтобы общее содержание SO3 в цементе было не более 3,5%), служащий для замедления схватывания ПЦ.
Готовый ПЦ – очень тонкий порошок темно-серого или зеленовато-серого цвета, по выходе из мельницы он имеет высокую температуру t = 80-1200С и направляется пневмотранспортом для хранения в силосы емкостью 4000-10000 т.
В силосах цемент выдерживают до его охлаждения и гашения остатков свободного СаО, которое происходит под действием влаги воздуха. Из силосов ПЦ погружается в цементовозы или пакуется в упаковочные мешки по 50 кг.