27) I начало термодинамики. Истинная и средняя теплоемкость. Соотношение между Cp и c для идеального газа.

Первый закон термодинамики есть по сути закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты полученное или выделенной в процессе количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы. Первый закон термодинамики имеет множество формулировок:

-если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает , то вместо нее появляется энергия в другой форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему виду.

-Различные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных всегда одинаковых соотношениях.

-в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

-работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии.

-математическое выражение 1 закона т.д. U=Q-A. В любом процессе изменение запаса внутренней энергииU=U2-U1 какой-либо системы складывается из теплотыQ, сообщенной системе минус кол-во работы А, совершенной системой. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями:dU=q-A,A=A`+pdV, гдеA` - так называемая «полезная» работа , т.е элементарная работа преодоления всех сил, кроме внешнего давления ;pdV- работа против сил внешнего давления.Iначало т.д. в развернутом виде:dU=q-pdV-A`. В интегральном виде:q=U+(V<sub>2</sub>/V<sub>1)</sub>pdV+A` . (второе слагаемое - работа расширения). Понятие теплоемкости системы можно приближенно определить как кол-во теплоты которое нужно сообщить системе при нагревании ее на 1 градус. Это определение является недостаточно строгим. В хим. т.д. различают понятияистинной теплоемкости и средней теплоемкости. В общем случаеистинная теплоемкостьопределяется как предел отношения бесконечно малого кол-ва теплоты к тому изменению температуры, которое этим изменением теплоты вызывается: C=lim[qДля любого вещества и любого агрегатного состояния справедливо:

{ Cv=(U/T)v ; Cp=(H/T)p }

Средняя теплоемкость системы в интервале температур от Т1до Т2 определяется уравнением:

Cср. =q/(T₂-T₁) =q/T. Cp= a+bT+cT^2+dT^3+... (где a,b,c,d... - константы, характерные для данного вещества.). [C]=Дж/(Моль*К)

Связь между истинной и средней теплоемкостью:

Cср=1/(T₂-T₁) * (T2/T1)cdT(гдеCср - сред. Тепл. На интервале температурT1-T2;C- истинная тепл.)

29) Зависимость теплового эффекта процесса от температуры. (Закон Рирхгоффа). Подсчеты H_T и U_T. приближения при расчетах.

H=H₂-H₁ , p=const => [H/T]p = Cp

U=U₂-U₁ , V=const => [U/T]_V = [U₂/T]_V - [U₁/T]= Cv2 - Cv1 = Cp

температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости, происходящему в результате процесса. Если эти 2 дифференциальных уравнения проинтегрировать в пределах T1-T2 , получим:H_T2=H_T1+ (T2/T1)CpdT.U_T2=U_T1+ (T2/T1)CvdTчтобы подсчитать тепловой эффект приT2 , мы должны знать теплоемкость в интервалеT1-T2. При подсчете теплового коэффициента возможны допущения:

а) если температурный интервал T1-T2 невелик, можно в уравнение теплоемкостиCp=a+bT+cT^2+... ограничиться ограничиться только первым слагаемым =>Cp=const, тогдаH_T2=H_T1+Cp*(T2-T1). Как правило, заT1 берут стандартную температуру, т.е.H_T⁰=H₂₉₈⁰+ (T2/298)CpdT. Иногда случается, что нет данных по теплоемкости приT=298, тогда используют второе (грубое) допущение :H_T⁰=298