5.5 Уравнение Шишковского

Большинство органических веществ являются ПАВ. Все они имеют дифильное строение:

1. по типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные ПАВ (жирные кислоты)

ионогенные:

• анионные карбоновые кислоты и их соли, стеарат Na: C₁₇H₃₅COONa, олеат Na: C₁₇H₃₃COONa

• катионные соли алифатических и ароматических аминов

• амфолитные (в зависимости от pH проявляют катионные или анионные, активные свойства, т.е. имеют –COOH или –NH₂ группы )

Поверхностная активность зависит от длины углеводородной цепи. Согласно правилу Дюкло-Трауба в гомологическом ряду жирных кислот при удлинение углеводородной цепи на 1 CH₂ группу увеличивается g в 3-3,5 раза (3,2раз)

Поверхностная активность вещества характеризуется также величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса ) – соотношение моль массы гидрофильной и гидрофобной групп. Согласно эмпирическим циклам Гриффита ГЛБ изменяется от 1 до 40,

ТЭА – 12 ; олеат Na – 18, олеиновые кислоты 1

Переход ПАВ из истинно растворимого состояния в коллоидное характеризуется ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Это минимальная концентрация ПАВ, которая характеризует образование концентрированного раствора. Солюбилизация – включение внутрь мицеллы частиц. Поверхностная активность олеата Na (мыла) составляет ~ 4*10⁷ Гиббс, т.е. на межфазной поверхности его концентрация не будет в 30 тыс.раз больше, чем в объёме, а значит концентрацией ПАВ в объеме можно пренебречь.

Шишковским было введено эмпирическое уравнение, характеризующее изменение σ от концентрации ПАВ в растворе.

А, В – опытные константы

В – константа для всего гомологического ряда

А – константа изменения в соответствии с правилом Траубе.

Потом это уравнение было выведено теоретически из предположения А=Г и обосновано физическим смыслом обеих констант. Комбинируя уравнение Гиббса с уравнением Шишковского для растворов жирных кислот

А – константа адсорбционного равновесия.

Способность твердых адсорбентов поглощать газы и пары определяется состоянием и однородностью его поверхности и степенью пористости. Активность различных участков поверхности неоднородна. Так первые порции О₂ на угле адсорбируются с .

Получение пористых тел:

1. гидрозоль → коагуляция → сушка геля → дробления (d=0,1-7нм) так получают SiO₂, Al₂O₃, MgO, цеолиты (0,4-1,1нм)

2. высокотемпературная активизация угля – сырца (торфа, костей) Т=700-900 ºС в атмосфере водяного пара, CO₂ некоторых кислот (HCl, HNO₃ и др)

3. Ni-гидрат выщелачивает Ni-Al сплавы.

5.5 Закон Генри (англ. уч. Уильям Генри 1836)

Общим термодинамическим уравнением адсорбции является адсорбционное уравнение Гиббса, связывающее σ и μ.

Однако, рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов. Наиболее просто этот вопрос решается для систем «г-ж» и «ж-ж» в связи с энергетической однородностью поверхности жидкости. В этом случае активности отдельных участков адсорбционного поля практически выравниваются. Для твердых тел присутствует сильная неоднородность как геометрическая, так и эмпирическая.

Пусть адсорбционный слой рассматривается как отдельная фаза:

Для объема

, где К – const, не зависящая от «с»

;

;

- коэф. распределения.

Эти уравнения выражают изотерму адсорбции в общем виде.

Если с→0, то

; - закон Генри

Здесь К_Г – const Генри

При разбавлении системы адсорбция пропорциональна концентрации с коэффициентом пропорциональности К_Г

При разбавлении системы коэффициент распределения стремится к константе (К_Г).

Для газов

С определенной концентрацией «с_о» начинается отклонение от закона Генри. Величина и знак отклонений определяется соотношением сил взаимодействия адсорбционных частиц между собой и с поверхностным слоем.

Если взаимодействие частиц адсорбата с поверхностным слоем больше, чем между собой, то А возрастает и Д возрастает → «1» и наоборот, тогда А уменьшается и Д уменьшается → «2»