4.1 Строение дэс

Представление о строение ДЭС за сто лет истории претерпели изменения

Квинки сделал предположения об его образовании. Гельмгольц и Перрен представляли его строение по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что на границе прикасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноимённых ионов. Толщина слоя считалась близкой к размерам молекул или сольватированных ионов на этом расстоянии φ уменьшалась до 0. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора.

Гюи (Франц)

Однако , такое строение возможно без учёта теплового движения ионов.

Независимо друг от друга Гюи и Чепмен предположили строение ДЭС с учётом теплового движения. По их мнению все противоионы будут рядом с потенцио определяющим ионами только при 279 К. При более высоких температурах из-за кинетической энергии ионов они располагаются не упорядочено, образуя размытую диффузную структуру Отто Штерн (нем). – нобелевская премия.

Современная теория строения ДЭС предложена Штерном. Она объединяет обе предыдущие теории: слой противоионов состоит из двух частей: в близи поверхности есть адсорбционный слой Гельмгольца, Толщиной δ не более диаметра гидратированных ионов; далее находится диффузный слой Гюи, толщиной λ с потенциалом φ_δ , зависящих от свойств и состава системы. Т.к. противоионы в диффузной части распределены неравномерно, φ его изменяется не линейно

q_ДЭС = q_δ + q_λ , где q_δ и q_λ – заряды на межфазной поверхности и границе слоя Гельмгольца. В свою очередь: q_δ= q_{электростатич.вз.}+ q_{ковалент.св.} из-за наличия различных адсорбционных центров.

Гуи и Чепмен предположили, что в диффузной части ионы в результате теплового движения распределяются в соответствии с законом Больцмана. В результате было в ведено уравнение, определяющее связь ДЭС с расстояние от поверхности (уравнение Гуи-Чепмена).

При φ_д.э.с.<<25мВ

φ_х=φ_δе^-х/λ, при х=λ, φ_х=φ_δ/е,

т.е. за толщину дифференциальной части д.э.с. берется расстояние на котором φ уменьшается в «е» раз (2,718 раз).

Каково же это расстояние? Так симметрично одновалентного элемента при его концентрациях 10^-1, 10^-3, 10^-5 моль/л, λ=1,10,100 нм, т.е. , т.е. много больше диаметра ионов. На λ оказывают влияние состав раствора, Т, ε (они его повышают), z (понижает).

Полная электрическая емкость д.э.с. выражается как суммарная емкость двух последовательно соединенных конденсаторов ,

В разбавленных растворах с_δ>>c_λ, отсюда сс_λ, т.к. δ<<λ.

4.2 Примеры д.Э.С. И строение мицеллы

Система AgJ – вода (избыток AgNO₃)

- мицелла

систем AgJ-вода (избыток KJ)

Для амфотерных веществ заряд поверхности может изменяться в зависимости от pH среды. В этом случае потенциалопределяющими ионами могут быть либо OH^-, либо H⁺.

4.3 Термодинамика образования д.Э.С. Уравнение Габриэль-Липмана

Образование д.э.с. происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию поверхностного слоя. Избыточная поверхностная энергия при образовании д.э.с. превращается в электрическую. Из объединенного уравнения I и II начал т.д. имеем:

, при T, p, n_i – const

Полный дифференциал энергии Гиббса

вычитая из него первое уравнение имеем

или - 1 уравнение Липмана.

Оно определяет связи между q, φ, σ д.э.с.

Если знаки q_s и φ совпадают, то с увеличением φ σ уменьшается

Если знаки q_s и φ различны, то с увеличением φ σ увеличивается.

При малом значении q_s σ слабо зависит от φ.

В реальных системах, стремящихся к равновесию, знаки q_s и φ совпадают, а значит уменьшение σ сопровождается увеличением φ. Емкость конденсатора . Считая д.э.с. конденсатором и подставив в это уравнение значение q из 1 уравнения Липмана

- 2 уравнение Липмана.

Оно позволяет определить с, зная зависимость σ от φ.

4.4 Уравнение электрокапиллярной кривой.

Название связано с прибором капиллярным электрометром, используемым Липманом для экспериментов по выводу этого уравнения. Емкость подставив в 1 уравнение Липмана д.э.с.

; ; . Проинтегрируем по σ от σ до σ_max и по φ от φ до φ₀ (точка нулевого заряда) получим:

Если принять φ=0 в точке «0» заряда - уравнение капиллярной кривой. Оно характеризует изменение σ от φ при с=const.

Симметричность ветвей параболы говорит о равном сродстве катионов и анионов к поверхности, если они выступают в качестве противоионов.

Обычно ветви несимметричны. Вершина кривой отмечает точки «О» заряда в этой точке: , т.е. σ не зависит от φ, но φ может быть ≠0, его тогда называют потенциалом «нулевого заряда».

Для оксидов и гидроксидов, у которых в воде потенциал определяющими ионами являются OH^- и H⁺. Точка «О» заряда соответствует определенному значению pH (здесь величины зарядов обоих знаков равны, их алгебраическая сумма равна нулю). pH_и.э.т. зависит от кислотно-основных свойств вещества.

.

Чем больше кислотность вещества, тем меньше pH_и.э.т.