Переработка нефти-2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Фракционирование легкого бензина

Очищенная фракция НК-70 °С поступает с верха колонны экстракции меркаптанов в колонну выделения фракции Сз-Сл. Дегазированный легкий бензин из куба колонны охлаждается в теплообменниках и водяных холодильниках, после чего откачивается в товарный цех. С верха колонны пары углеводородов (фракция Сз-С-О поступают в аппараты воздушного охлаждения, после чего поступают в рефлюксную емкость. Часть фракции С3-С4 из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток поступает в пропановую колонну.

В пропановой колонне происходит разделение углеводородов фракции С3-С 4 на пропан-пропиленовую фракцию (фракция Сз) и бутан-бутиленовую фракцию (фракция С4). С верха пропановой колонны пары пропан-пропиленовой фракции поступают в конденсаторы-холодильники воздушного охлаждения, потом в водяные холодильники, затем в рефлюксную емкость. Часть фракции Сз из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток откачивается в товарный парк.

Бутан-бутиленовая фракция с куба пропановой колонны колонны, последовательно охлаждаясь в теплообменниках, в холодильниках водяного и воздушного охлаждения, выводится на товарный склад или на установки получения МТБЭ и алкилирования (при наличии на заводе).

Примерный технологический режим работы колонн приведен в таблице 2.31.

Таблица 2.31 - Технологический режим работы колонны стабилизации легкого бензина и пропановой колонны____________ ______________________________

Водный конденсат из рефлюксных емкостей колонн отводится в узел очистки технологического конденсата.

Гидроочистка тяжелого бензина

Процесс гидроочистки тяжелого бензина крекинга ведется в токе водорода высокой чистоты и парциального давления. Высокое парциальное давление водорода в реакторе увеличивает скорость реакции гидрообессеривания и уменьшает скорость дезактивации катализатора.

Бензин каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием сернистых соединений - сульфидов и тиофенов и непредельных углеводородов - олефинов и диенов. Наблюдается также качественное присутствие меркаптанов. Основная часть непредельных углеводородов концентрируется в легких фракциях крекинга-бензина, выкипающих при температурах до 120 °С, в то время как содержание сернистых соединений резко возрастает с утяжелением фракционного состава.

В связи с этим, в условиях гидрогенизационного облагораживания такого вида сырья должны протекать реакции термического разложения меркаптанов, гидрирования как сернистых, так и непредельных углеводородов. При этом

143

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

доминирующей реакцией будет деструктивное гидрирование сераорганических соединений.

Меркаптаны, обладая свойствами слабых кислот, являются коррозионно­ агрессивными, их присутствие в нефтепродуктах снижает их стабильность. Кроме того, вследствие низкой термической стабильности и термодинамической неустойчивости при нагревании в условиях гидроочистки будут протекать реакции термического разложения меркаптанов, приводящие к образованию непредельных углеводородов и выделению сероводорода:

CnH2n+iSH —» Cnhten + H2 S.

Выделение сероводорода увеличит коррозионную активность перерабатываемого сырья, что приведет к коррозионным разрушениям оборудования реакторного блока гидроочистки.

Скорость термического разложения меркаптанов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы. Следовательно, возрастает и скорость образования ненасыщенных углеводородов, которые при нагревании в условиях гидроочистки будут вступать в реакции полимеризации и конденсации, образуя высокомолекулярные соединения, забивающие теплообменное, нагревательное и реакционное оборудование.

Также возможна реакция взаимодействия меркаптанов с диеновыми углеводородами, приводящая к образованию высокомолекулярных сернистых соединений.

Сернистые соединения довольно легко подвергаются гидрированию с разрушением связи С-S с образованием соответствующих предельных углеводородов и сероводорода:

Меркаптаны: RSH +Н2 = RH +H2S Сульфиды: R-S-R + 2Нг = 2RH + H2S Дисульфиды: R-S-S-R + ЗН2 = 2RH + H2S

Тиофены: R-C4H3S + 4Нг = R-C4H9 + H2S

Скорость гидрогенолиза сернистых соединений понижается в ряду: меркаптаны > дисульфиды >сульфиды >тиофены.

В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, т.е. удаление серы из высококипящих фракций бензина крекинга будет происходить с большим трудом, чем из легких.

Специфика углеводородного состава бензина каталитического крекинга по сравнению с прямогонными бензинами заключается в присутствии большого количества непредельных углеводородов различного строения, в том числе с двумя сопряженными связями (диеновых). Непредельные углеводороды, содержащиеся в бензине каткрекинга, являются продуктами вторичного характера, образовавшимися в результате разложения сырья при его переработке. Все непредельные углеводороды характеризуются большой реакционной способностью. Поэтому в данных условиях легко протекают реакции присоединения водорода с образованием соответствующих предельных углеводородов:

Олефины: R=CH-R + Н2 = RH-CH2-R

Диены: R=CH-CH=R + 2Нг = RH-CH2-CH2-RH.

144

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Легче всего гидрируются диеновые по сопряженным двойным связям, хорошо адсорбирующиеся на поверхности катализатора. При этом скорость гидрирования диеновых на два порядка выше, чем олефиновых углеводородов. Среди алифатических олефиновых углеводородов менее разветвленные соединения гидрируются с большей скоростью.

Присутствующие в бензине каталитического крекинга диеновые углеводороды в условиях гидроочистки термически неустойчивы и при нагревании способны вступать в реакции полимеризации и конденсации с образованием высокомолекулярных углеродистых продуктов. Полимеризация и конденсация способствует накоплению отложений на поверхности теплообменной и нагревательной аппаратуры, в верхней части слоя катализатора, что приводит к снижению эффективности теплообмена, сокращению срока службы катализатора и оборудования, межрегенерационного цикла и увеличению расхода энергоресурсов.

Сырье - фракция НК-70 °С бензина каталитического крекинга - поступает в тройники для смешения с циркулирующим ВСГ, а затем подается в реактор гидроочистки. Процесс проводится при температуре 250-350 °С и давлении ~30 атм, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, где протекает реакция гидрогенолиза серосодержащих соединений и частичное гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в сырьевом потоке.

Далее газопродуктовая смесь с температурой 120-260 °С и давлением 26 атм поступает на охлаждение в аппараты воздушного охлаждения и далее в водяной холодильник. Газопродуктовая смесь после холодильника с температурой 40-50 °С поступает в сепаратор высокого давления. В этом сепараторе происходит разделение газопродуктовой смеси на жидкие углеводороды, ВСГ и отстой кислой воды.

Кислая вода из сепаратора выводится в дренажную емкость. ВСГ из сепаратора, отделенный от нестабильного гидрогенизата, поступает на аминовую очистку от сероводорода и далее подается на рецикл в тройники смешения с сырьем гидроочистки. Нестабильный бензин снизу сепаратора нагревается в теплообменниках и поступает в стабилизационную колонну.

Легкие газы и пары бензина (смесь углеводородов Сз-С4 и бензина) с верха стабилизационной колонны поступают в воздушный холодильник, в котором происходит охлаждение смеси и частичная конденсация бензиновых фракций. Далее газожидкостная смесь доохлаждается в водяном холодильнике и поступает в рефлюксную емкость. В емкости происходит разделение газовой и жидкой фазы и отслоение от нее кислой воды, которая собирается в отстойнике.

Часть жидкой фазы из рефлюксной емкости подается в качестве острого орошения на 1-ю тарелку стабилизационной колонны. Избыток жидкой фазы откачивается в сепаратор жирного газа секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов. Технологический конденсат (кислая вода) из отстойника рефлюксной емкости отводится в дренажную емкость и затем на узел очистки технологического конденсата.

Стабильный бензин с куба стабилизационной колонны частично используется в качестве горячей струи для подвода тепла в низ колонны (после нагрева в печи), а

145

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

балансовый избыток после охлаждения в воздушных и водяных холодильниках откачивается в товарный парк.

Очистка углеводородных потоков от сероводорода раствором моноэтаноламина

Очистка газов и фракции НК-70°С 15 % раствором моноэтаноламина основана на процессе хемосорбции (абсорбция с протеканием химических реакций).

Основные реакции можно представить следующими уравнениями: а) 2RNH2 + H2S <-> (RNH3)2S

б) (RNH3)2S +H2S <-> 2RNH3HS

в) 2RNH2 + СО2 + Н20 <->(RNH3)2C03

г) (RNH3)2C03 + С02 +Н20 <->2RNH3HC03 д) 2RNH2 + C02^R N H C 00 N H 3R

Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость соединения в воде, а присутствие аминогруппы придает водным растворам щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов.

Как видно из уравнений, процесс ведет к образованию химических соединений. Однако эти соединения все же имеют при нормальных условиях заметное давление насыщенных паров, так что состав равновесного раствора меняется в зависимости от парциального давления кислых газов. При повышении температуры давление паров этих соединений быстро растет, нагревом раствора можно десорбировать из него кислые газы (на этом принципе основан процесс регенерации раствора моноэтаноламина).

Реакции абсорбции (поглощения) H2S и СО2 идут с выделением тепла: на 1 кг поглощенного H2S выделяется ~ 300 ккал

на 1 кг поглощенного С02 выделяется ~ 400 ккал Физическая сущность процесса абсорбции заключается в молекулярной и

конвективной диффузии вещества из газовой фазы в жидкую вследствие разности парциальных давлений извлекаемого компонента в контактирующих фазах. Различие парциальных давлений компонентов во встречных фазах обеспечивается противоточным движением газа и жидкости. Когда парциальное давление компонента в газе становится меньше, чем в жидкости, начинается выделение его из жидкости, т.е. диффузия вещества из жидкой фазы в газовую. Такой процесс называется десорбцией.

Неочищенный газ направляется на сероочистку в абсорбер. В абсорбере установлена насадка фирмы «Зульцер», обеспечивающая равномерное распределение и контакт жидкой фазы с газовой. В верхней части абсорбера смонтирован сетчатый каплеотбойник для улавливания жидкости, уносимой с потоком газа.

Абсорбер работает при давлении 1,6 атм и температуре 40°С. Абсорбентом является 15% раствор моноэтаноламина в воде.

Газ поступает в нижнюю часть под насадку, а регенерированный раствор МЭА подается над слоем насадки в верхней части абсорбера. В результате абсорбции из газа извлекается сероводород и углекислота. Для отмывки газа от унесенного моноэтаноламина в верхнюю часть колонны подается химобессоленная вода.

Сероочищенный газ из абсорбера направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор МЭА и сконденсированные тяжелые углеводороды с куба

146

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

абсорбера откачиваются в емкость. В емкости от насыщенного раствора МЭА отделяются сконденсированные углеводороды и собираются в отсеке за перегородкой. Углеводороды из емкости откачиваются в газосепаратор.

Узел регенерации МЭА может быть выполнен в составе установки каталитического крекинга; регенерация может также осуществляться централизованно на общезаводском узле. Отстоявшийся насыщенный раствор МЭА подается на регенерацию в регенератор через теплообменник. В регенераторе от насыщенного раствора МЭА отпариваются кислые газы: сероводород и СОг. Тепло в регенератор подводится через термосифонный рибойлер водяным паром.

Смесь сероводорода, СО2 и уносимого водяного пара с верха регенератора направляется в воздушный холодильник, где охлаждается, а водяные пары частично конденсируются. Парожидкостная смесь после холодильника поступает в газосепаратор, где происходит отделение газовой фазы от жидкой. Жидкая фаза газосепаратора - кислый водный конденсат - подается на верхнюю насадку регенератора в качестве орошения для сокращения количества подпитки химочищенной водой раствора МЭА и количества стоков, направляемых на очистку. Избыток конденсата из газосепаратора выводится в узел очистки технологического конденсата.

Газовая фаза газосепаратора - смесь сероводорода, СОг с некоторым количеством унесенных водяных паров направляется по трубопроводу на установку переработки серы НПЗ.

Параметры технологического режима узла аминовой очистки:

Узел очистки технологического конденсата

Метод очистки загрязненного технологического конденсата основан на последовательном отделении от технологического конденсата сероводорода и аммиака в ректификационных колоннах с доочисткой аммиака от сероводорода в скруббере (2-колонная схема). Метод обеспечивает глубокую очистку конденсата от указанных газов и позволяет достичь требуемых показателей по остаточному содержанию сульфидной серы и аммонийного азота в очищенном технологическом конденсате. Кроме того, данная схема позволяет непосредственно выделять сероводород и аммиак отдельными высококонцентрированными газовыми потоками. При этом чистота получаемого сероводорода соответствует требованиям, предъявляемым к сырью установок производства серы.

Процесс 2-колонной очистки является непрерывным и состоит из трех стадий:

а) отпарка сероводорода из технологического конденсата в первой ректификационной колонне;

147

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

б) отпарка аммиака и остатков сероводорода от технологического конденсата во второй ректификационной колонне;

в) очистка аммиаксодержащего газа от сероводорода в насадочном скруббере.

Загрязненный технологический конденсат подается в первую колонну двумя потоками - верхним холодным и нижним, нагретым до температуры начала кипения воды.

В данной колонне в качестве головного продукта получается практически чистый сероводород, а в качестве остатка - вода, обогащенная аммиаком с остаточным содержанием сероводорода, которая поступает во вторую колонну для удаления из нее аммиака вместе с остаточным сероводородом. Аммиак с остаточным сероводородом получают с верха второй колонны, а с низа ее - очищенный технологический конденсат.

Очистку аммиака от сероводорода проводят в скруббере. Для этого головной продукт второй колонны - аммиак с примесью сероводорода - промывают холодным потоком очищенного конденсата в нижней насадочной секции скруббера. В результате чего остаточный сероводород реагирует с аммиаком с образованием хорошо растворимого в воде гидросульфида аммония. Получаемый раствор возвращается в первую колонну, а аммиак поступает на верхнюю насадочную секцию скруббера. Так как реакция растворения аммиака сопровождается выделением тепла, то для охлаждения аммиака и конденсации избыточных паров воды в верхней части скруббера организовано циркуляционное орошение. Очищенный и охлажденный аммиак с верха скруббера подается на утилизацию на горелку печи или на факел.

Основное оборудование процесса каталитического крекинга

В таблице 2.32 приведено основное оборудование, применяемое на установках каталитического крекинга, применительно к установке производительностью 900 тыс. т/год.

Таблица 2.32 - Основное оборудование установки каталитического крекинга

148

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

149

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

150

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Гидрогенизационные процессы занимают важное место среди процессов переработки нефти и уже давно являются неотъемлемой частью современных нефтеперерабатывающих заводов. Их используют для получения стабильных

151

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

В технической литературе название «гидрогенизационные» применяется для различных процессов, таких, как гидроочистка, гидрооблагораживание, гидрообессеривание, гидродепарафинизация, гидроизомеризация, гидродеароматизация, гидрирование, гидрокрекинг, гидроконверсия, гидродеметаллизация и т.д. В действительности, все эти процессы можно разделить на две группы - гидроочистка и гидрокрекинг. Гидроочистка - гидрогенизационный процесс, способствующий очистке нефтяных фракций или остатков от вредных примесей - от серы, азота, кислорода, непредельных и полициклических ароматических углеводородов, тяжелых металлов, а гидрокрекинг - гидрогенизационный процесс, способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению, деструкции углеводородов. Но при гидроочистке деструкция углеводородов также происходит в небольших количествах. Поэтому условились, если деструкция (конверсия) исходного сырья составляет менее 10 % (мае.), то такой гидрогенизационный процесс называется гидроочисткой. Если конверсия составляет 1 0 - 5 0 % (мае.), то такой процесс называется легким гидрокрекингом, если более 50 % (мае.) - глубоким гидрокрекингом.

Классификация термогидрокаталитических процессов представлена на рисунке

2.48.

Рисунок 2.48 - Классификация термогидрокаталитических процессов

Физико-химический процесс гидроочистки НГС относится, как уже было сказано ранее, к числу термогидрокаталитических. Он предназначен, главным образом, для снижения в дистиллятах и остатках концентрации сернистых, олефиновых и, частично, азотистых и кислородсодержащих соединений. Это обусловлено постоянным ростом в нефтепереработке удельного веса сернистых и парафинистых перерабатываемых нефтей с высоким содержанием гетероэлементов с одновременным ужесточением требований стандартов к содержанию сернистых соединений в топливах.

152