Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Кафедра органічної хімії

Реферат на тему:

«Метод хімічних пасток для реєстрації кетенів»

Роботу підготував

студент IV курсу,

групи о/х

Гарбуз Павло.

Київ – 2012

План:

1. Вступ 3

2. Структура та реакційна здатність 4

2.1Електрона структура кетенів 4

2.2 Фактори, які впливають на стабільність кетенів 5

3. Отримання кетенів 5

4. Хімічні властивості та реакційна здатність 7

   1. Загальна характеристика властивостей 7

   2. Реакція циклоприєднання за участю кетенів 7

   3. Отримання силіл- похідних кетенів 8

5. Дослідження кетенів з використанням хімічних пасток 9

   1. Дослідження трифенілфосфін кетенів 9

   2. Дослідження фенілкетенів 10

6. Висновок 12

7. Список використаної літератури 12

1. Вступ

Протягом понад століття, кетени цікавили хіміків-органіків через їх незвичайні фізичні властивості і унікальний спектр хімічної реакційної здатності, не буде перебільшенням сказати, що вони являють собою один з ключовими реакційними інтермедіватами в фізичній органічній хімії. Їх синтетичний потенціал, який проявляється у високій реакційній здатності, виявився потужним у синтезу Штадінгера в синтезі β-лактамів до перегруповування фотохімічне Вольфа. Це, мабуть, не дивно, що останні кілька десятиліть також показали, що кетени чудові реагенти для каталітичних асиметричних реакцій, створюючи хіральні центри в основному за рахунок приєднання до C=C зв’язків. Завдяки їх електрофільній характеру, кетені легко реагує з нуклеофілами утворюючи цвіттеріонні еноляти, які формують основу для асиметричним хімії. Завдяки каталітичній, асиметричній методології, дослідники успішно використовують кетени в в різноманітному спектрі реацій, в тому числі [2+2] та [4+2] циклоприєднання, відновлюванного каплінгу, нуклеофільного S_N2 заміщення, а також як електрофільного і нуклеофільного приєднання.

В 1905 році в Стразбурському університеті, Герман Штадінгер намагаючись зробив радикал 3, знаходячись під натхненням від праці Гомберга з трифенілметилними радикалами. До його здивування, під час реакції α-хлордіфенілацетилхлориду з цинком, він отримав сполуку, яку ідентифікував як дифенілкетен:

Через їхні незвичайні властивості, кетени є універсальними вихідними сполуками для широкого кола цікавих досліджень та промислового отримання від оцтових кислот до антибіотиків та ін.. Але як і очікувалось, ці надзвичайно реакційні сполуки є важко досліджувальними та їх активність залежить від структури та від замісників.

2. Структура та реакційна здатність

2.1 Електрона структура кетенів

К етени характерні незвичайним гетероаленовим зв’зком, який є джерелом реакційної активності цих сполук. Вища зайнята молекулярна орбіталь (ВЗМО) кетена розташована перпендикулярно до площини зв’язку, в той чс як нижча вільна молекулярна орбіталь (НВМО) розташовані в цій площині. При такій орієнтації місце істотного негативного заряду на оксисені та на β-вуглеці, в той час як позитивний заряд знаходиться на α-вуглеці.

Електропозитивна природа α-вуглеця частково пояснює, чому нуклеофіли приєднуються саме в це положення.

2.2 Фактори, які впливають на стабільність кетенів

Заміщення кетенів відіграє головну роль на їх реакційну здатність. Електрони, які можуть бути наданні до карбонільної групи через s-pкон’югацію добре стабілізують кетени, в той час коли електрононегативні групи та p-донори дестабілізують кетени. Аналогічно, стеричні утруднення при β-вуглеці стабілізують кетен внаслідок екранування реакційного центра; вплив цих замісників можна зрозуміти на певних конкретних прикладах. Дифенілкетени є досить стабільними, та їх можна зберігати при кімнатній температурі невизначено довгий термін і він не зіпсується. У випадку фенілкетену, його необхідно зберігати в розчині при пониженій температурі для запобігання руйнування, а флуоро- та дифлуорокетені настільки реакційно здатні, що їх не можна досліджувати навіть у розчині.

3. Отримання кетенів

У зв’язку з високою реакційною здатністю та схильністю до заміщення, не дивно, що чисельні методи утворення досліджувались роками. Корисним методом отримання не заміщених кетенів виявився термічних метод для утворення стабільних кетенів. Наприклад, диметилкетен (2b) може буде отриманим нагріванням метилфенілмалонової кислоти з трифтороцтовим ангідридом з подальшним піролізом.

В меншій мірі, також можливий фотоліз димеру, але визід в цієї реакцій низький через можливість декарбоксилювання. Більш доступний є метод, що базується на опроміненні (або нагріванні), який дуже часто використовують в синтетичній хімії, це перегрупування Вольфа. У випадку фотозіла фенілдіазоацетату продуктом є чиста суміш фенілкенену. Однією з переваг використання перегрупування Вольфа є те, що можна розбавляти ці розчини для зберігання на довгий час; це може бути корисним для запобігання небажаних реакцій, таких як димеризація. Однак ці ефективні ш ляхи для отримання кетенів є менш доступними, бо вони потребують спеціального обладнання, або нестабільні вихідні речовини.

Більш популярним та зручним лабораторним методом отримання в синтетичній хімії є дегідрогалогенізація хлорангідридів карбонових кислот з третинними амінами. Цей метод добре працює для багатьох стабільних та нестабільних дизаміщенних кетенів.

4. Хімічні властивості та реакційна здатність

4.1 Загальна характеристика властивостей

Як вже зазначалось раніше, кетени є надзвичайно реакційно здатними і встпують у чисельну кількість перетворень. Найбільш вживанним серед яких є [2+2] та [2+4] циклоприєднення, а також надзвичайно важливим використання кетенів в асиметричному синтезі, зокрема в асиметричному варіанті алкоголізу та амінолізу, асиметричному синтезі β-лактонів, асиметричному синтезі β-лактамів, асиметричній галогенізації, димеризації та ін..

4.2 Реакція циклоприєднання за участю кетенів

Загальна схема циклоприєднення наступна:

3. Отримання силіл- похідних кетенів

О дним з методів утворення стабільних похідних кетенів є утворення силіл-похідних, які можуть бути стабілізовані за рахунок гіперконьюгації, π – d супряження, σ – π супряження:

5. Дослідження кетенів з використанням хімічних пасток

5.1 Дослідження трифенілфосфін кетенів

Дослідження кетенів завдяки їх реакційній здатності є не легкою справою та полягає з певними труднощами, головними з який є висока реакційна здатність цих сполук, ці сполука є не стійкими, часто не можна виділити кетені в чистому вигляді для їх ідентифікації та ін.. Тому для ідентифікації кетенів дуже зрузним метод їх дослідження за допомогою хімічних пасток. При цьому досліджуватись в такому випадку будуть не самі кетені, а їх відповідні похідні, але це не заважає для їх чіткого визначення.

Так, дуже зручним та інформативних є метод дослідження за допомогою твердо фазного ЯМР та мас-спектрометрії. Дослідження стандартів CP/MAS спектроскопіх не можливо було використовувати, доки не стали можливими дослідження ¹³С ЯМР спектроскопії для кетенів. Не буде дивним сказати, що більшість кетенів є газуватими речовинами або рідинами, надзвичайно реакційно здатними, зазвичай синтезовані in situ, та відразу вступають у реакцію, зазвичай не можуть бути виділеними. Тому їх спектральне дослідження проводили в розчині або в інертній матриці за дуже низьких температур.

Тому для дослідження була синтезована серія твердих кетенів, які мали один з замісників PPh₃ та утворювали координаційні сполуки з Pt (II).

В ивчення цих метало комплексів дало важливі знання спектроскопії ¹³С та ³¹Р ЯМР, проте їх визначення було досить складним.