9.2. Природные эмульгаторы
В нефти и в пластовой воде всегда имеются вещества, которые способствуют образованию и стойкости нефтяных эмульсий. Такие вещества называются эмульгаторами. К ним относятся смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты, нафтеновые кислоты, жирные кислоты, соли этих кислот и др. Эти эмульгаторы являются природными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Поверхностно-активными называются вещества, понижающие поверхностное натяжение системы на границе раздела фаз.
Природные ПАВ адсорбируются на поверхности капель дисперсной фазы, то есть сосредоточиваются там в большей концентрации, чем в объёме дисперсионной среды. Понижение поверхностного натяжения обусловлено тем, что притяжение растворённых молекул ПАВ к молекулам растворителя меньше, чем взаимное притяжение самих молекул растворителя. При таком соотношении молекулярных сил молекулы ПАВ выталкиваются из объёма на поверхность капель дисперсной фазы, то есть происходит адсорбция, что вызывает понижение свободной поверхностной энергии или поверхностного натяжения.
Природные эмульгаторы могут быть ионогенные (способные диссоциировать в водных растворах на ионы) и неионогенные (не диссоциирующие в водных растворах на ионы). Молекула любого ПАВ, природного или синтезированного, ионогенного или неионогенного, по строению состоит из двух частей – короткой полярной группы и длинного неполярного углеводородного радикала (рис. 9.2).
Рис. 9.2. Условное строение молекулы ПАВ:
1 – полярная часть; 2 – неполярная часть
Полярная часть молекулы ПАВ содержит атомы кислорода, серы, азота и представляет собой карбоксильные, карбонильные, эфирные и другие группы. Полярная часть обладает значительным дипольным моментом, хорошо растворяется в воде и плохо в нефти, то есть является гидрофильной частью молекулы. Неполярная часть хорошо растворяется в нефти и плохо в воде, поэтому является гидрофобной частью молекулы. Эта особенность молекул ПАВ называется дифильностью.
Адсорбируясь на границе раздела фаз, молекулы эмульгаторов ориентируются таким образом, что гидрофильная часть молекул будет находится в воде, полярной среде, а гидрофобная часть – в нефти, неполярной среде. Таким образом, молекулы эмульгаторов растворяются в воде частично, только своей гидрофильной частью. На рис. 9.3 показано образование прямых и обратных эмульсий в присутствии эмульгаторов.
а |
б |
Рис. 9.3. Адсорбция молекул эмульгаторов на поверхности капель
дисперсной фазы:
а – прямая эмульсия, типа нефть в воде (Н/В); б – обратная эмульсия,
типа вода в нефти (В/Н)
Эмульгирующие свойства природных ПАВ зависят от их химического строения. Чем лучше сбалансированы по действию полярные и неполярные части молекул, тем лучше эмульгирующее действие ПАВ. При этом условии молекулы эмульгатора не будут растворяться преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и будут находиться на межфазной поверхности.
Эмульгаторы, у которых действие полярной части преобладает над неполярной и которые лучше растворяются в воде, чем в нефти, способствуют образованию прямых эмульсий (типа нефть в воде). Молекулы таких эмульгаторов имеют, как правило, короткую неполярную часть.
Эмульгаторы, у которых действие неполярной части преобладает над полярной, способствуют образованию обратных эмульсий (типа вода в нефти).
Наиболее высокими эмульгирующими свойствами обладают нафтеновые кислоты и асфальто-смолистые вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот плохо растворимы в нефтях, но хорошо растворимы в воде, обладают большой поверхностной активностью и существенно снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью.
Щелочная вода легко образует эмульсии с нефтью, содержащей нафтеновые кислоты. Однако адсорбционный слой, образуемый нафтеновыми кислотами, непрочен, и вследствие этого образующиеся эмульсии агрегативно неустойчивы.
Асфальтены имеют высокую молекулярную массу, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в нефтях. При образовании эмульсий в нефтях, содержащих асфальтены, на поверхности капелек воды возникает прочный адсорбционный слой, придающий этим эмульсиям высокую степень агрегативной устойчивости.
В пластовой нефти и воде могут содержаться также твёрдые вещества (глина, гипс, песок, кварц, гидрат окиси железа Fe(OH)3 и др.), способные смачиваться как полярной, так и неполярной жидкостями.
Если твёрдый эмульгатор лучше смачивается водой, то он способствует образованию прямой эмульсии, типа нефть в воде. Если твёрдый эмульгатор лучше смачивается нефтью, то он способствует образованию обратной эмульсии, типа вода в нефти (рис. 9.4).
а |
б |
Рис. 9.4. Расположение частиц твёрдого эмульгатора на поверхности капель дисперсной фазы:
a – прямая эмульсия с гидрофильным эмульгатором; б – обратная эмульсия
с гидрофобным эмульгатором
Если частицы твёрдых эмульгаторов располагаются у межфазной поверхности с внутренней стороны капелек дисперсной фазы, то образуются неустойчивые эмульсии.