Билет 8

1. Механизм взаимодействия изобутилена с изобутаном. Катализируемое кислотами рассматриваемое превращение включает на первой стадии протонирование изобутилена, которое приводит к трет-бутильному катиону:

Трет-бутильный катион на второй стадии реакции взаимодействует со второй молекулой изобутилена, присоединяясь по кратной связи по правилу Марковникова:

Получившийся изооктильный катион на третьей стадии взаимодействует с молекулой изобутана, образуя изооктан и трет-бутильный катион.

Изооктильный катион, образующийся в качестве промежуточного продукта, может не обязательно прореагировать с молекулой изобутана. Он может присоединиться к следующей молекуле изобутилена. Этот процесс может повторяться, что приведет к появлению в реакционной массе олигомеров полиизобутилена:

Этот процесс является нежелательным. Константы скорости реакций второго порядка роста цепи полиизобутилена превосходят константы скорости реакций обрыва цепи при взаимодействии трет-бутильного катиона с изобутаном

Билет 9

1. Катализаторы в реакциях алкилирования изобутилена изобутаном.

Обычно в качестве катализаторов в процессе алкилирования использовались концентрированные серная и фтористоводородная кислоты. Углеводороды, подаваемые на процесс алкилирования, содержат незначительное количество воды, поэтому в ходе процесса постепенно кислоты разбавляются водой. Это приводит к потере их каталитической активности. Фтористоводородная кислота легко может быть регенерирована, так как она обладает низкой температурой кипения (19,5⁰С). Регенерация же серной кислоты практически невозможна. Утилизация отходов серной кислоты - одна из важных проблем.

Серная кислота практически не растворима в углеводородах. Углеводороды также нерастворимы в серной кислоте. Поэтому в процессах сернокислотного алкилирования реакции протекают только на границе раздела двух жидких фаз. С увеличением границы раздела фаз процесс протекает интенсивнее, поэтому применяют интенсивные перемешивающие устройства.

Фтористоводородная кислота частично растворяется в углеводородах. Углеводороды также в небольшом количестве растворимы в ней. Это приводит к тому, что катализатор и реакционные продукты могут находиться в одной жидкой фазе. Процесс фтористоводородного алкилирования не требует интенсивных мешалок. Однако фтористоводородная кислота является высокотоксичной.

Недостатки этих катализаторов положили начало разработке новой технологии алкилирования изобутилена изобутаном. Ее отличительной особенностью является то, что реактор алкилирования заполняют высокопористым носителем, на поверхность которого наносится кислота. Через реактор пропускается смесь углеводородов и на выходе получают алкилат. Слой катализатора в реакторах является неподвижным. Также в качестве катализатора используются катиониты в Н-форме. Регенерация таких катализаторов осуществляется промывкой реактора концентрированными кислотами. Расход кислот в этих процессах с неподвижным слоем катализатора сокращается.

Твердофазные катализаторы, используемые в процессе алкилирования изобутилена изобутаном:

1) Кислоты Льюиса на высокопористых цеолитах и/или ионообменных смолах (1990 г.);

2) Фторированные ионообменные смолы (нафионы);

3) Серная кислота на двуокиси циркония или титана;

4) Смесь Н₃PO₄-BF₃-H₂SO₄ на SiO₂ или ZrO₂ ;

5) Двуокись кремния, пропитанная серной кислотой (1996 г.).

2. Двуокись кремния как катализатор не проявляет активности в процессе каталитического крекинга. Переход к алюмосиликатам приводит к появлению каталитической активности. Чем вызвано различие в поведении двуокиси кремния и алюмосиликатов?

Поверхностный слой двуокиси кремния SiO₂ содержит гидроксильные группы. При прокаливании различных модификаций SiO₂ происходит полная потеря гидроксильных групп. Прокаленная двуокись кремния не обладает никакой каталитической активностью в процессах каталитического крекинга. Т.о. при термической обработке происходит дегидратация поверхностного слоя SiO₂:

Поверхностный слой алюмосиликатов также содержит гидроксильные группы при атомах кремния. Для появления каталитической активности у алюмосиликатов требуется их предварительный прогрев. Реакция каталитического крекинга инициируется возникшими при прокаливании алюмосиликатов силициниевыми ионами:

Все процессы, происходящие при прокаливании алюмосиликатов, являются обратимыми. Это приводит к появлению катионных центров на поверхности алюмосиликатов, увеличивается и их каталитическая активность. Однако в алюмосиликатах гидроксильные группы пространственно разделены по сравнению с двуокисью кремния. Ответственными за это являются атомы алюминия, включенные в структуру полимерной цепи:

В алюмосиликатах гидроксильные группы далеко друг от друга, поэтому нельзя перекинуть гидроксильную группу по сравнению с гидроксильными группами двуокиси кремния, поэтому и требуется прокаливание алюмосиликатов.