Билет 4

1. Алюмосиликаты, как катализаторы в процессах каталитического крекинга. Природа активных центров. Соотношение алюминий: кремний и каталитическая активность алюмосиликатов.

Каталитический крекинг (КК) является процессом, который катализируется кислотами Бренстеда - Лаури.

Процессы ККа протекают на поверхности твердого катализатора, чем больше площадь этой поверхности, то тем выше должна быть активность катализатора. Поэтому катализаторы, используемые в каталитическом крекинге, должны обладать высокой пористостью. Такими материалами оказались цеолиты. Они получаются поликонденсацией ортокремниевой кислоты и гидроокиси алюминия. Эти полимеры относятся к классу алюмосиликатов. Они являются высокопористыми веществами.

Структура цеолитов зависит от соотношения алюминия и кремния в этих материалах. В зависимости от этого соотношения образуются алюмосиликаты, обладающие разной кристаллической структурой.

Природные алюмосиликаты-глины приводили к образованию кокса из-за наличия соединений тяжелых металлов (Fe, Ni, Co, Sn и т.д). Поэтому стали получать синтетические алюмосиликаты. При получении синтетических алюмосиликатов используют очищенные до высокой степени гидроокись алюминия и ортокремниевую кислоту.

На первых этапах производились аморфные алюмосиликаты. Они обладали слабой развитой поверхностью, что приводило к понижению каталитической активности.

В дальнейшее время было освоено производство высокопористых кристалических алюмосиликатов.

OH OH OH

-O-Si-O-Al- O-Si-O-Al- O-Si-O-

2. Алкилирование бензола этиленом в присуствии хлористого алюминия сопровождается индукционным периодом. В чем причина этого явления.

ХЧ хлористый алюминий не проявляет никакой активности в реакциях алкилирования. Каталитическая активность хлористого алюминия начинает проявляться тогда, когда к нему дополнительно в реакционную систему вводят соединения с подвижным атомом водорода

AlCl₃+ROH=Al(OR)Cl₂+HCl

AlCl₃+H₂O=Al(OH)Cl₂+HCl

При взаимодействии хлористого алюминия с хлористым водородом в системе генерируются новое соединение - алюминий-хлористо-водородная кислота(АХВ к-та)

HCl+ AlCl₃=H⁺( AlCl₄)^-

АХВ к-та не растворима в углеводородах. При введении АХВ к-ты в реакционную систему в ходе процесса наблюдается индукционный период. Наличие индукционного периода в химических реакциях свидетельствует о том, что в реакционной системе возникают промежуточные продукты.

Густавсон Г.Г. обратил внимание, что в ходе реакции образуется на поверхности AlCl₃ темное масло.И индуктивный период прекращается когда это масло образуется.

(реакция)

Это масло представляет собой устойчивый σ-комплекс.

Реакция проходит от стадии гомогенного катализа.

Причина появления индукционного периода является то,что в начале процесс идет как гетерогенный катализ.

Билет 5

Вопрос №1

Реакции образования кокса. В ходе каталитического крекинга на поверхности катализатора образуется твердое вещество, которое содержит в своем составе много углерода (до 96%) и незначительное количество водорода. Образующееся вещество относится к полиценовым соединениям (соединениям, которые состоят из множества ароматических колец). Оно получило названия кокса.

Образование кокса является крайне нежелательным процессом в каталитическом крекинге. Пленка кокса на поверхности катализатора прекращает доступ молекул углеводородов сырья к этой поверхности. Поэтому при возникновении пленки кокса на катализаторе процесс каталитического крекинга прекращается. Для того, чтобы возобновить его, необходимо пленку кокса удалить. Делается это путем выжига кокса с поверхности катализатора в атмосфере воздуха при повышенных температурах. Образование кокса означает, что часть углеводородного сырья потеряно безвозвратно.

Образованию кокса в значительной степени способствует реакция Дильса-Альдера между диеновыми и этиленовыми соединениями. Первоначально эта реакция приводит к получению производных циклогесена, которые далее сами вступают в реакцию с диеновыми углеводородами. Этот процесс повторяется многократно, и он приводит к образованию полициклических гидрированных соединений. Ниже протекание этих реакций продемонстрировано на примере реакций бутадиена-1,3 с этиленом:

Образующиеся полициклические соединения далее вступают в ступенчатую реакцию ионного дегидрирования, что приводит к образованию полициклических ароматических углеводородов. Эти соединения и составляют основную массу кокса. Процесс дегидрирования полициклических соединений протекает точно так же, как и в случае образования моноароматических соединений.

Эволюция технологии каталитического крекинга.

Приведенные выше данные указывали на то, что чем больше время контакта углеводородного сырья с катализатором, тем более вероятным становиться протекание побочных реакций. При этом происходит безвозвратная потеря первичных продуктов каталитического крекинга и возрастает образование кокса. Вся эволюция технологии каталитического крекинга является демонстрацией того, что с уменьшением времени контакта сырья с катализатором возрастал выход полезных продуктов.

Первые установки каталитического крекинга (1930-1940 г.г.) имели реактора, в которых на полках находился неподвижный слой катализатора. Время контакта сырья с катализатором исчислялось часами. Эти установки давали только 18% полезных продуктов.

Далее было осознано, что коль реакция крекинга проходит на поверхности катализатора, то целесообразно его на полках перемешивать. Появились установки с перемешивающимся слоем катализатора (1940-1954 г.г.). Время контакта при этом было сокращено до 10-15 минут. Проведенные совершенствования технологии привели к увеличению выхода полезных продуктов до 28%.

Следующим этапом в развитии технологии каталитического крекинга явилось использование кипящего слоя катализатора (1954-1974 г.г.). Время контакта сырья с катализатором при этом было сокращено до 3-5 минут. Эти установки давали уже 42% полезных продуктов.

Дальнейшим совершенствованием технологии каталитического крекинга явилось использование лифт-реакторов. Эти установки появились в 1974 г., и они частично эксплуатируются до настоящего времени. Время контакта на этих установках составляет менее 3 секунд. Выход полезных продуктов составляет 53 %. В лифт-реакторах, которые представлют собой обычную обогреваемую трубу, сырье и катализатор подают снизу, а продукты вместе с катализатором выводятся сверху. Цеолиты используют в виде микросферических частиц, средний диаметр которых составляет 60 мкм. Частицы размером до 40 и свыше 105 мкм не используют, так как слишком малые частицы уносятся из реактора, а крупные не обладают прочностью, достаточной для избежания истирания в потоке. За счет протекающих одновременно с крекингом процессов полимеризации образуется кокс и катализатор теряет активность. После реактора катализатор отделяется от смеси углеводородов на циклонах. Далее катализатор поступает в регенератор, в котором при 650-670⁰С в атмосфере воздуха проводят выжигание кокса, а выделяющееся при этом тепло используют для нагрева сырья.

В новейших установках каталитического крекинга предусмотрена подача потоков катализатора и сырья во взаимно перпендикулярных направлениях. Эти установки получили название установок с ультракоротким временем контакта (УКВК). Оно доведено до миллисекунд. Эта технология позволяет конвертировать углеводородное сырье в полезные продукты с выходом 96%.

Вопрос №2

Ряд активности протонодонорных кислот располагается следующим образом (по мере возрастания):

F3C-SO2-OH FSO2OH H2SO4 CH3COOH

Это объясняется тем что фтор самый электроотрицательный элемент и он оттягивает электронную плотность. В первой кислоте три атома фтора и протон отщепляется легче чем в других.