![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
Комбинационное рассеяние света
При тщательном изучении спектров рассеянного света Раманом, Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 г. было показано, что в спектре рассеянного света, кроме линий, характеризующих падающий свет, присутствуют добавочные линии-спутники, сопровождающие каждую линию первичного спектра. Так как линии-спутники сопровождают каждую линию первичного спектра, то ясно, что обнаружение их возможно только в том случае, если падающий свет представляет собой совокупность отдельных монохроматических линий, а не сплошной.
Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния света необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте О. В качестве источника возбуждающего излучения применяют ртутную лампу, в последние десятилетия чаще используют лазеры. Рассеянный свет фокусируется и регистрируется фотографическим (спектрограф) или фотоэлектрическим (спектрофотометр) методом. Экран Э используется для устранения возбуждающего излучения. Конденсоры К1 и К2 используются соответственно для концентрации излучения на исследуемом объекте и для фокусирования рассеянного излучения на входной щели спектрального прибора.
Опытным путем установлены следующие законы этого явления:
спутники сопровождают каждую линию первичного света;
различие
в частотах возбуждающего первичного излучения
и линий-спутников
,
,
, … характерно для рассеивающего вещества и равно частотам колебаний
его молекул:
,
,
,
…;
спутники представляют собой две системы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии, то есть
,
где
и
– соответственно частоты коротковолнового
(«фиолетового», или антистоксова) и
длинноволнового («красного», или
стоксова) спутников возбуждающей линии.
Интенсивность красных спутников обычно
значительно больше интенсивности
фиолетовых спутников;
с повышением температуры интенсивность «фиолетовых» спутников быстро возрастает.
Комбинационное рассеяние наиболее часто связано с переходами между колебательными уровнями энергии молекул, и, измеряя частоты линий комбинационного рассеяния, можно определить частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы. Аналогичные закономерности наблюдаются и для вращательных спектров комбинационного рассеяния света.
В квантовой теории механизм комбинационного рассеяния света разделяют на два этапа:
1)
поглощение первичного фотона с энергией
и
2)
испускание фотона с энергией
(где
),
происходящее в результате взаимодействия
электронов молекулы с полем падающей
электромагнитной волны.
Молекула,
находящаяся в невозбужденном состоянии,
под действием кванта с энергией
сначала переходит в промежуточное
электронное состояние, а затем – в
состояние с колебательной энергией
,
испуская при этом квант
.
Этот процесс сопровождается появлением
в рассеянном свете стоксовой линии с
частотой
.
Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в невозбужденное (нулевое) состояние, при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощенного кванта. Этот процесс приводит к появлению антистоксова спутника.
Вероятность
комбинационного рассеяния, а следовательно,
интенсивность линий КРС зависит от
интенсивностей возбуждающего I0
и рассеянного I
излучения:
,
где
a
и b
– постоянные величины. При возбуждении
КРС обычными источниками второе
слагаемое,
мало, и им можно пренебречь. Интенсивность
линий КРС в большинстве случаев весьма
мала; при этом при обычных температурах
интенсивность антистоксовых линий
значительно меньше интенсивности
стоксовых линий, отношение интенсивностей
определяется отношением населенностей
возбужденного и основного уровней. С
повышением температуры населенность
возбужденного уровня возрастает, и
растет интенсивность антистоксовых
линий.
Интенсивность
КРС зависит от частоты возбуждающего
света. На больших расстояниях (в шкале
частот) от области электронного поглощения
она пропорциональна
,
при приближении к частоте электронного
поглощения наблюдается более быстрый
рост интенсивности линий КРС. В некоторых
случаях при малых концентрациях вещества
удается наблюдать резонансное КРС,
когда частота возбуждающего света
попадает в область поглощения света.
При возбуждении КРС лазерами вероятность
КРС возрастает и возникает вынужденное
КРС, интенсивность которого того же
порядка, что и интенсивность возбуждающего
света.