Структура воды и гидрофобные взаимодействия

Вода - наиболее важный компонент живых клеток. Все биологические молекулы могут полностью выполнять свои функции только в водных средах. Вода обладает уникальными свойствами. Так, в отличие от многих жидкостей, для нее характерно увеличение объема при замерзании. При плавлении льда, наоборот, происходит уменьшение объема воды. Минимальной плотностью ( 0,9167 ּ10³ кг/ м³ ) вода обладает при 0 С (273 К), при 4 С (277 К) для нее характерна максимальная плотность (1 ּ10³ кг/м³). Вода характеризуется высокой теплоемкостью (75,3 Джּмоль^-1ּК^-1) вследствие большой разницы в значениях температуры плавления и кипения ( 0 С и 100 С). Все эти необычные свойства воды связаны со структурой воды.

Молекула воды имеет ассиметричное строение (рис. 3,а ). Длина связей О - Н составляет 0,096 нм, величина угла 2 равняется 109. Вследствие такой ассимитричности, молекула воды обладает значительным дипольным моментом, μ = 1,82Д  6,0810^-30 Клм (дебай – единица дипольного момента). Каждая молекула воды выступает донором и акцептором водородных связей, в результате чего вода сильно ассоциирована с координационным числом 4. Так, в кристаллической структуре льда, атомы кислорода 4 молекул воды располагаются на вершинах тетраэдера, в центре которой находится атом кислорода еще одной молекулы воды Такое расположение молекул способствует образованию трехмерной структуры, стабилизированной сеткой водородных связей. При плавлении льда происходит разрыв водородных связей, что приводит к разрушению кристаллической структуры льда и превращению в жидкую воду.

Рис.3. Строение молекулы воды (а), структура льда(б) и жидкой воды(в)

Структура жидкой воды менее изучена и до сих пор остается предметом дисскусий. В настоящее время обсуждаются две модельные структуры жидкой воды. В первой модели (модель непрерывной структуры) жидкая вода рассматривается как единая трехмерная структура, наподобие структуры льда. Согласно этой модели, внешние воздействия (например, температура) приводят не к разрыву водородных связей, а только к их деформации. Водородные связи в жидкой воде характеризуются неодинаковыми значениями углов и длин связей. Так, расстояние между атомами кислорода двух молекул воды R_o-o в жидкой воде может колебатся от 0,275 до 0,286 нм. Во второй модели, жидкая вода рассматривается как совокупность молекул связанных не постоянными, а временными водородными связями. Наиболее приемлемой, объясняющей многие физические и химические свойства жидкой воды, является модель мерцающих кластеров. Кластерами называют коротко живущие ассоциаты молекул ( t = 10^-10 – 10^-11 с). Связи между молекулами в кластерах постоянно образуются и распадаются (рис.3, в) Подсчитано, что при температуре 293 К в воде 70 % молекул воды находятся в виде кластеров, 30 % - одиночные молекулы. С увеличением температуры количество кластеров и их размеры уменьшаются. При высоких температурах, 100 С и более жидкая вода превращается в пар. В газобразном состояниы воды (пар) водородные связи отсутствует, и пар с представляет собой смесь одиночных молекул.

С термодинамической точки зрения, образование упорядоченной структуры воды (образовние жидкости из пара, кристаллизация жидкой воды) вызывает уменьшение энтропии (см. табл. Стр.), что термодинамически невыгодно. Однако уменьшение энтропии S<0 с избытком компенсируется образованием водородных связей, приводящим к снижению энтальпии молекул воды (Н<0). При этом, по абсолютному значению │Н│>│TS│. Тогда значение термодинамического потенциала (свободной энергии Гиббса) в этих процессах уменьшается G = H-TS <0. Таким образом, в целом изменение свободной энергии G при самопроизвольном упорядочивании структуры воды отрицательно G<0. Это и определяет энергетическую выгодность процессов образования льда из жидкой воды, образования воды из пара. Молекулы воды испытывают колебательные движения около положения равновесия с временем колебаний τ = 10^-13 с. За счет флуктуационных разрывов водородных связей может происходить перемещение отдельных молекул воды в пустоты соседних ячейках. Характерное среднее время такой диффузии в жидкой воде составляет τ_D = 10^-10 -10^-11 с, в кристаллах льда при 0 С этот показатель значительно выше τ_D ≥ 10^-5 с. Именно за счет такой эффективной самодиффузии в жидком состоянии, когда молекулы занимают не только узлы решетки, но и располагаются в междоузлиях, плотность воды превышает плотность льда.