Статистический характер организации полимерных молекул

Каждое состояние полимерной молекулы характеризуется определенными значениями параметров и может быть реализовано большим количеством микросостояний (конформаций). Тепловое движение атомов и вращение их вокруг единичных связей, приводят к свернутости цепи и образованию клубка. Такой клубок характеризуется большим числом конформаций, которые полимерная цепь может принимать в процессе микроброуновского движения составляющих ее частей. Будем считать, что полимерная цепь состоит из ряда прямолинейных сегментов, каждый из которых включает определенное число отдельных звеньев. Внутри каждого сегмента сохраняется абсолютная корреляция в ориентации звеньев, но между сегментами такая корреляция отсутствует. Такая модельная цепь, состоящая из отдельных сегментов, взаимно независимых в отношении своей ориентации в пространстве, называется свободно-сочлененной. Для обеспечения независимой ориентации сегментов в пространстве, число звеньев m, входящих в состав сегмента в цепи, должно быть достаточно большим . Число сегментов N (N = n/m, где n -полное число звеньев в цепи) также не должно быть мало (N  10), иначе невозможно статистическое рассмотрение поведения свободно-сочленной цепи. Статистическим параметром такой цепи является среднее расстояние h между концами цепи (рис. 1 ). Для абсолютно вытянутой цепи, состоящей из сегментов с вектором I_i (i = 1,2, ...., N ), радиус-вектор h между концами цепи равен

h = I_i

Реальная длинная цепная молекула может принимать огромное количество конфигураций, и вектор h может иметь любые значения в диапазоне от h = 0 (концы цепи совпали) до h = NI (прямая вытянутая цепь).

Рис.1. Свободно-сочлененная цепь

В клубке разные значения h принимаются с разной вероятностью. Вероятность того, что определенный сегмент находится в определенном положении относительно другого сегмента, может быть выражена через функцию распределения W_a вектора расстояния между сегментами цепи. Для очень длинной цепи функция распределения расстояния между концами цепи является Гауссовой. Длина вектора h равна

h = (x² +y² + z²)^1/2 ,

где x, y, z - проекции h на оси координат (рис. 2).

Рис.2. Распределение величин вектора для свободно-сочлененной цепи

В полимерной цепи при N  1, где все валентные углы  фиксированы и одинаковы, вокруг всех одинарных связей разрешено свободное вращение (рис.)

h² = Nl² (1+cos /1-cos)

Сворачивание полимерной цепи в клубок определяется ее термодинамической гибкостью: чем больше гибкость, тем меньше h² при заданных N и l. Наиболее вероятной конформацией, которую принимают полимерные молекулы в растворенном состоянии, является свернутый клубок. В этом состоянии энтропия системы максимальна. При растяжении полимера происходит развертывание клубка и уменьшение числа возможных конформаций, что сопровождается уменьшением энтропии. Энтропия молекулы (S) определенной конформации вычисляется по формуле

S = l - 3k₀h² /2Nl²

Сила, необходимая для расчленения полимерной цепи, равна

f = 3k₀ Th /Nl²

Возникновение упругой силы в клубке носит энтропийный характер и ее значение пропорционально абсолютной температуре. Набухание отдельной молекулы в растворе в результате проникновения растворителя внутрь клубка, также переводит ее в менее вероятную конформацию. Возникающая при этом упругая сила энтропийной природы препятствует набуханию и набухание прекращается. Описанное явление лежит в основе эластичности полимеров, например каучука. Высокая эластичность каучука обеспечивается в основном, силами энтропийной природы. Изменение свободной энергии dF = dU - TdS при растяжении каучука приводит к возникновению упругой силы f и требует работы, пропорциональной величине растяжения dL, и следовательно, равной dF = fdL. Следовательно,

F = dF /fDL  - T(dS/dL)

Переходы клубок-глобула в полмерных молекулах

Различные типы взаимодействий между атомами, участвующих в формировании макромолекулярных структур, независимо от их конкретной физической природы, можно разделить на два типа. К первому типу относятся взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев. К второму типу относят дальние взаймодействия между атомами (объемные эффекты), которые хоть и отстоят далеко друг от друга по цепи, но случайно сблизились в пространстве в результате изгибания цепи. Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев вдоль единой цепи (гомополимер). Зададим геометрические размеры полимера через среднеквадратичное расстояние h² между концами цепи, внутреннюю пространственную структуру - через пространственное распределение плотности звеньев n (x). Вследствие объемных взаимодействий плотность звеньев в пространстве, занятом молекулой может изменяться от точки к точке. В полимерной нити следствие взаимосвязи звеньев изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке пространства, т.е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В таком состоянии флуктуации плотности - порядка самой плотности. Такое состояние макромолекулы носит название клубка. Радиус корреляции  в этом случае такого же порядка, что и размеры самой молекулы R = (h²)^1/2 ;  R lN^1/2. кси

При наличии объемных (дальних) взаимодействий в структуре полимера реализуется конформация, называемая глобулой. В таком состоянии флуктуации плотности малы по сравнению со значением самой плотности. В глобуле радиус корреляции флуктуации плотности значительно меньше размеров макромолекулы:  R. Глобула, в отличие от клубка, обладает определенной компактной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна, т.е. концентрация звеньев макромолекулы в этой области принимает постоянное значение.

Существование полимерных молекул в конформации клубка или глобулы определяется природой растворителя и зависит от температуры. Вследствие взаимодействий между атомами, сблизившиеся участки полимерной цепи либо отталкиваются друг от друга, либо притягиваются. Повышение температуры приводит к увеличению отталкивания, понижение - способствует к взаимному притяжению мономеров. Значение температуры, при которой силы отталкивания и силы притяжения между мономерами в молекуле уравновешены, называют  - точкой или - температурой. В макромолекуле при этой температуре объемные взаимодействия отсутствуют, и она представляет собой клубок с размерами R lN^1/2. При значениях температуры выше  - точки, силы отталкивания увеличиваются, и размеры клубка возрастают ( R lN^1/2). При Т   в макромолекуле превалируют силы притяжения, которые могут привести к образованию плотной слабо флуктуирующей глобулы. В реальных условиях существования макромолекул ( при отсутствии внешнего поля), объемные взаимодействия создают самосогласованное поле, стабилизирующее структуру глобулы.

В хороших растворителях притяжение атомов полимерной цепи и атомов растворителя больше, чем между атомами цепи. Это равносильно увеличению взаимного отталкивания между атомами макромолекулы. Наоборот, в плохих растворителях взаимное притяжение мономеров в цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя.