Типи сорбентів

Силікагелі знайшли найбільше застосування на кінцевій стадії очищення. Пояснюється це не тільки підвищеною адсорбційною активністю стосовно домішок різної хімічної природи, але і порівняною легкістю і можливістю одержання його у високочистому стані в лабораторних умовах.

Ведуче місце в дослідженні адсорбційних властивостей силікагелів належить радянським вченим А. В. Кисельову, И. Е. Неймарку, М. М. Дубиніну, С. П. Жданову. Відповідно до сучасних уявлень, силікагель має глобулярну структуру, кістяк його складається зі зрослих і контактуючих між собою сферичних часток.

Пори являють собою порожнечі і зазори між частками. У такий спосіб форма пор у силікагелі складніша, ніж капілярна. Розміри і форма пор залежать від розмірів і щільності упакування сферичних часток, поверхня яких складає внутрішню поверхню пор.

Найбільш важливою і характерною властивістю силікагелів є їх різко виражена гідрофільність. Силікагель відомий, насамперед, як ефективний осушувач. У той же час силікагель добре сорбує пари багатьох органічних речовин, сірководень, аміак і сірчистий газ, у зв'язку з чим його застосовують для очищення і витягу різних газів і парів. Силікагель — гетерополярний сорбент. Поверхня силікагелів у хімічному відношенні неоднорідна й адсорбційні властивості в великій мірі залежать від вмісту в ньому вологи.

Активне вугілля

У зв'язку з тим, що поверхня вугілля гомеополярна, адсорбція на них визначається лише по прояві дисперсійних сил, що діють на дуже коротких відстанях, на відміну від прояву електростатичних сил на гетерополярних сорбентах типу силікагелю, алюмогеля, цеолітів і т.д. Тому адсорбційна здатність вугілля надзвичайно чутлива до структури мікропор.

Поверхня активного вугілля відрізняється вкрай високою енергетичною неоднорідністю, що ускладнює вивчення процесів адсорбції в області малих концентрацій.

Активні вугілля мають кристалічну будову, у них виявлена структура графіту, для якого характерна шаруваті ґратки із шестичленних вуглецевих кілець. Відповідно до сучасних уявлень, активні вугілля — щільні кристалічні агрегати. Характер пористості зв'язаний зі структурою агрегату, адсорбційна здатність — з розмірами її елементів — кристаллітів. Особливо активними центрами на поверхні є ребра і кути кристаллітів

3. Хроматографічний метод

В другій половині ХХ ст. почав бурхливо розвиватися новий метод поділу сумішей — хроматографічний. Для аналізу багатокомпонентних сумішей і з метою виділення речовин високого ступеня чистоти використовують метод газової хроматографії. Роздільна здатність хроматографічного методу поділу уможливила появу нової марки чистоти — «хроматографічно чистий», що у застосуванні до органічних розчинників розглядається як еталон чистоти. Сучасна газова хроматографія має у своєму розпорядженні великі можливості для вирішення різноманітних задач аналітичного і препаративного характеру. Вона виявилася застосовною також і до поділу сумішей неорганічних речовин.

Газова хроматографія ґрунтується на розходженні в сорбційності компонентів паро-газової суміші і поєднує цілу групу сорбційних методів. Розглянутий вище адсорбційний метод очищення — шляхом проходження суміші через стовпчик із сорбентом до проскакування домішкових компонентів — представляє собою окремий випадок хроматографії, так називаний фронтальний метод. При цьому методі не відбувається поділу суміші на окремі компоненти, а маються лише смуги основного компонента, що відрізняються числом домішкових компонентів.

Відомі два види хроматографії: газо-адсорбційна і газорідинна. У першому випадку як адсорбент застосовують гелі, активні вугілля, молекулярні сита, пористі стекла, модифіковані сорбенти. В другому — як сорбент служить тонка плівка розчинника, шар так називаної нерухомої фази, нанесеної на інертний твердий носій.

Компоненти аналізованої суміші разом з рухливою фазою пересуваються уздовж стаціонарної фази. Останню звичайно поміщають у скляну (чи металеву) трубку, що називається колонкою. В залежності від сили взаємодії з поверхнею сорбенту (за рахунок адсорбції чи по якому-небудь ще механізму) компоненти переміщаються вздовж колонки з різною швидкістю. Одні компоненти залишаються у верхньому шарі сорбенту, інші, з меншим ступенем взаємодії із сорбентом, виявляються в нижній частині колонки, деякі залишають колонку разом з рухливою фазою. У такий спосіб компоненти розділяються.

Хроматографія – гібридний аналітичний метод, у якому хроматографічна колонка – частина аналітичної системи, що поєднує розділення і визначення. Метод дозволяє розділяти багатокомпонентну суміш, ідентифікувати компоненти і визначати її кількісний склад. Тому детектування сигналу (а також запис і обробка його) займає важливе місце.

На відміну від ряду інших методів, заснованих на розподілі компонентів між фазами, хроматографія – це динамічний метод, що забезпечує багаторазовість актів сорбції-десорбції комопонентів, що розділяються, тому що розподіл відбувається в потоці рухливої фази. Цим обумовлена велика ефективність хроматографічного методу в порівнянні з методами сорбції й екстракції в статичних умовах, тому хроматографічними методами можливий швидкий поділ складних сумішей, наприклад амінокислот чи рідкоземельних елементів (рис. 1).

Рис.1. Хроматограма штучної суміші амінокислот, що входять до складу продуктів гідролізу білків:

1 – аспаргінова кислота; 2 – треонін; 3 – серин; 4 – глутамінова кислота; 5 – пролін; 6 – гліцин; 7 – аналін; 8 – цистин;9 – валін; 10 – метіонін; 11 – ізолейцин; 12 – лейцин; 13 – тирозин; 14 – фенілаланін; 15 – гістидин; 16 – лізин; 17 – аміак; 18 – аргінін (діаметр стовпчика 1,75 мм; іонообмінник – дуррум С-А4 (8 мкм); проба – 10 нмоль суміші; швидкість потоку 6 –10 мол/год, тиск 83,5 атм)

Модулі газового хроматографа зображені на рис. 2. Розходження газохроматографических систем складається в типі використовуваного газу-носія, у системі введення проби, а також у використовуваних колонках і детекторах.

Рис. 2. Модульна схема газового хроматографа

Гази-носії

Як гази-носіїв використовуються інертні гази (гелій, аргон), а також азот, діоксид вуглецю і водень. Вибір газу-носія визначається детектором. Газ іноді пропускають через молекулярні сита для видалення слідів води. Потік газу забезпечується надлишковим тиском газового балона, тому можна працювати без насоса. Щоб одержувати відтворені результати вимірів потік носія варто підтримувати незмінним.

При роботі із колонкою в ізотермічному режимі досить установити тиск на колонку за допомогою двоступінчастого крана-редуктора. При програмуванні температури чи при використанні переключення колонок на додаток до обліку зміни плинності необхідно використовувати регулятор потоку. Для виміру швидкості потоку на вході в колонку може бути використаний ротаметр, а на виході–мильно-бульбашковий вимірник потоку. Для набивних колонок витрату варіюють між 25 і 150 мл/хв, а для капілярних — у межах 1-25 мл/хв.

Система введення проби

При аналізі газоподібних речовин проба може бути введена безпосередньо в потік газу-носія (обсяг проби до 20мкл). Рідкі і тверді проби попередньо випаровують у інжекційному випарнику. Систему введення проби можна нагрівати; вона з'єднує потік газу-носія з колонкою. Вона герметично закривається діафрагмою із силіконової гуми, називаної септа.

Пробу вводять у систему, протикаючи септу. Уведення варто здійснювати так, щоб виходила пробка пари. Повільне введення проби приведе до широких піків і труднощів у кількісному обрахуванні хроматограмм. При використанні набивних стовпчиків звичайно працюють з обсягами проби, що вводиться, 0,5-20мкл. У капілярної ГХ обсяги до 0,001 мкл можуть вводитися в стовпчик з використанням поділу газового потоку в ділильних системах уведення проби. Системи введення проби, що працюють автоматично, забезпечують під час уведення проби відтворюваність до відносної погрішності 0,5%.

Температура випарника звичайно задається приблизно на 50°С вище температури кипіння найменш летучого компонента суміші, що вводиться.

Заповнення колонок і термостати колонок

Поділяючі стовпчики можна виготовляти з трубок, матеріалом яких служить нержавіюча сталь, чи стекло плавлений кварц. В даний час плавлений кварц здобуває усе більше поширення як матеріал колонок. Міцність колонок підтримується поліімідним покриттям. Колонку для попереднього нагрівання поміщають у термостат. Існує розходження між набивними і капілярними колонками. У набивних колонках нерухома фаза нанесена на гранульований матеріал-носій. Цей наповнювач міститься в колонці із внутрішнім діаметром від 3 до 8 мм і довжиною від 1 до 3 м. Капілярні колонки не містять матеріалу-носія. У цьому випадку рідка нерухома фаза розподілена на стінках капілярів. Наприклад, рідина попадає в колонку при пропущенні через колонку концентрованого розчину нерухомої фази. Інший шлях полягає у випарюванні (з використанням вакуумного насоса) розчинника із колонки, цілком заповненої сильно розведеним розчином. Капіляри можуть бути довжиною до 100 м і внутрішнім діаметром 0,15-1 мм.

Детектори

Найбільш універсальними детекторами в газовій хроматографії є катарометр і полум'яно-іонізаційний детектор (ПИД). Для специфічного детектування сполук усе ширше застосовується мас-спектрометричний детектор (ГХ-МС). Крім того, використовують і інші принципи детектування, що забезпечують селективність і високу чутливість.

Катарометр

У цьому детекторі теплопровідність газу-носія – гелію чи водню — знижується в присутності обумовленої речовини. Теплопровідність гелію і водню приблизно в 6-10 разів вище, ніж в органічних сполуках. Інші гази-носії не можуть використовуватися в цьому детекторі, оскільки відмінність їхньої теплопровідності від теплопровідності речовин, що детектуються занадто мало. Теплопровідність визначають, вимірюючи опір нагрітої металевої нитки (рис. 3).

Рис. 3. Катарометр

Вимірюваний опір і опір порівняння включені в електричний місток. Катарометр працює пропорційно концентрації. Оскільки катарометр – невибірковий детектор, його можна використовувати для детектування як органічних, так і неорганічних сполук.

Класичний пристрій для рідинної хроматографії передбачає наявність наступних модулів:

• ємність для елюента, що містить рухливу фазу. У найпростішому випадку це може бути краплинна лійка;

• поділяюча стовпчик, зроблений зі скла, звичайно з внутрішнім діаметром близько 1 см і довжиною близько 30 см; сорбент утримується в колонку скляним пористим чи фільтром скловатою;

— чи шприц інжекційний кран для подачі розчину проби;

— колектор фракцій, за допомогою якого вручну чи автоматично збираються фракції по декілька мілілітрів; фотометр із проточним осередком служить для безупинного детектування в елюенті.

Рис. 4. Схема пристрою для ВЕРХ із предколонкой

Модулі пристрою для ВЕРХ представлені на рис. 4. Пристрій складається з емкостей для розчинників, що є компонентами рухливої фази, насоса, системи подачі проби, чи інжектора, предколонки (необов'язково), що розділяє колонку і детектор. Для зменшення розмивання піків мертвий об’єм системи, особливо системи введення проби і детектора, повинен бути мінімальним.