2. Анализ пожарной опасности технологического процесса

2.1. Анализ пожаровзрывоопасных свойств веществ, обращающихся в производстве

В технологическом процессе принимает участие легковоспламеняющиеся жидкость, газы и твердые горючие вещества в холодном и нагретом состоянии при давлении до 0,16 МПа. Рассмотрим ниже пожароопасные свойства основных веществ, обращающихся в процессе:

ЭТИЛЕН (этен) СН₂ = СН₂, молекулярная масса 28,05; горючий бесцветный газ со слабым запахом; температура плавления -169,15°С, температура кипения -103,71°С; 0,566; t_крит 9,2 °С, р_крит 5,042 МПа; (жидкости) 0,161 мПа×с; (жидкости) 16,4 мН/м; давление пара (кПа): 4110 (0°С), 2200 (-25°С), 151 (-100 °С); С_р 62,16 Дж/(моль×К) (-193 °С); -1400 кДж/моль.

Растворимость (мл в 100 мл растворителя при 0°С): вода 25,6, этанол 359; хорошо растворим в диэтиловом эфире и углеводородах. В природе этилен практически не встречается. В незначительных количествах образуется в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ. Он обладает свойствами фитогормонов - замедляет рост, ускоряет старение клеток, созревание и опадение плодов. При взаимодействии этилена с хлором образуется дихлорэтан, который при дегидрохлорировании превращается в винилхлорид; последний может быть получен в одну стадию в присутствии силицида кремния при 450-550°С. Гидратация этилена приводит к этиловому спирту, гидрогалогенирование – к этилхлориду, взаимодействие с SCl₂ или S₂Cl₂ – к иприту S(CH₂CH₂Cl)₂, окисление кислородом или воздухом в присутствии оксида Ag при 200-300°С – к этиленоксиду; жидкофазное окисление кислородом в водных растворах PdCl₂ и СuСl₂ при 130°С и 0,3 МПа – к ацетальдегиду; в тех же условиях в присутствии СН₃СООН образуется винилацетат. Этилен алкилирующий агент, широко используется для алкилирования бензола; реакцию проводят в газовой фазе при 400-450°С и давлении 1,4 МПа в присутствии АlСl₃ в стационарном слое кизельгура, пропитанного Н₃РО₄ (возможно использование BF₃ и цеолитов).

Этилен исходное соединение для получения полиэтилена высокого и низкого давления и олигомеров этилена, являющихся основой ряда синтетических смазочных масел. Сополимеризацией этилена с пропиленом на катализаторах Циглера - Натты получают этилен-пропиленовые каучуки, обладающие повышенной устойчивостью к окислению и истиранию. В промышленности получают также сополимеры этилена со стиролом и винилацетатом.

Основной метод получения этилена – пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. Реакцию обычно проводят в трубчатых печах при 750-900°С и давлении 0,3 МПа. В России, Западной Европе и Японии сырьем служит прямогонный бензин; выход этилена около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в том числе ароматических углеводородов. При пиролизе газойля выход этилена 15-25%. В США основное сырье – легкие алканы (этан, пропан, бутан), что обусловлено их высоким содержанием в природном газе месторождений Северной Америки; выход этилена около 50%. Разработан метод получения этилена из метана: 2СН₄ С₂Н₄ + Н₂; реакцию проводят на оксидах Mn, Tl, Cd или Рb при 500-900°С в присутствии кислорода. Газы пиролиза разделяют дробной абсорбцией, глубоким охлаждением и ректификацией под давлением. Наиболее чистый этилен получают дегидратацией этанола при 400-450°С над Аl₂О₃; этот метод пригоден для лаб. получения этилена.

Применяют этилен в промышленном органическом синтезе (в ряде процессов он вытесняет ацетилен), а также как регулятор роста растений, для ускорения созревания плодов, дефолиации растений и снижения преждевременного опадания плодов.

Этилен взрывоопасен, КПВ 3-34% (по объему), температура вспышки 136,1°С, температура самовоспламенения 540°С, ПДК в атмосферном воздухе 3 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³ [5].

Средства тушения – объёмное тушение хладонами, 85% (масс.) СО₂ + 15% (масс.) С₂F₄Br₂ .

ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЙ (C₂H₅)₃Al, молекулярная масса 114,16; бесцветная подвижная жидкость; температура плавления -52,5°C, температура кипения 136°C; плотность 0,875 г/см³ (25°C), смешивается с органическими растворителями.

По химическим свойствам триэтилалюминий – типичный представитель алюминийорганических соединений; на воздухе самовоспламеняется; в реакциях с H₂O, спиртами, аминами, галогенами отщепляет три группы C₂H₅, с третичными спиртами или вторичными аминами может отщепляться одна группа C₂H₅, что используют для количественного анализа триэтилалюминия; с галогенидами щелочных металлов и солями аммония образует кристаллические комплексы состава 1:1, например (C₂H₅)₃Al·KCl, температура плавления 40°C, или 2:1, например 2(C₂H₅)₃Al·KF, температура плавления 129°C; с неорганическими солями металлов II-IV групп – соединений со связью М–С₂Н₅.

В промышленности триэтилалюминий получают в основном реакцией этилена с мелкораздробленным Al и H₂ в гексане при 110-115°C и давлении 15-16 МПа, в лаборатории – взаимодействием C₂H₅Li или C₂H₅MgHal с AlCl₃ или этилалюминийсесквибромидом в бензоле в инертной атмосфере.

Триэтилалюминий – компонент катализаторов Циглера - Натты, восстанавливающий агент (например, для превращения карбонильной группы в спиртовую); применяется также для нанесения пленок.

Средства тушения: при крупных проливах – распылённая вода, пена, порошки ПСБ и ПФ; в помещениях – объёмное тушение СО₂, хладонами; малые очаги – СО₂ .

ЦИКЛОГЕКСАН, молекулярная масса 84,16; бесцветная жидкость с характерным запахом; температура плавления 6,5°С, температура кипения 79-81°С; температура вспышки -17°С. Не растворим в воде, смешивается со спиртами, простыми и сложными эфирами, хлорируется углеводородами, аминами, жирными кислотами. Образует азеотропные смеси с водой (температура кипения 69°С, 96,1% циклогексана по массе), бензолом (77,5 °С, 45% циклогексана).

При обычных температурах молекула циклогексана существует в виде двух кресловидных конформаций, быстро переходящих одна в другую. Длины связей (нм): 0,15 (С—С), 0,11 (С—Н), угол ССС 111,4°.

Циклогексан содержится в нефтях (0,9-1,5% по массе). По химическим свойствам циклогексан – типичный представитель циклоалканов. При жидкофазном окислении воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа образует смесь циклогексанона и циклогексанола. Нитрование 30%-ной HNO₃ или NO₂ приводит к нитроциклогексану, при действии более концентрированной HNO₃ окисляется до адипиновой кислоты, нитрозирование циклогексана NOCl приводит к циклогексаноноксиму (полупродукту в производстве капролактама). При дегидрировании циклогексана над Ni, мелкораздробленной Pt или Pd образуется бензол (в присутствии Pd реакция обратима), при действии брома – гексабромбензол, при хлорировании –хлорциклогексан с примесью полихлорпроизводных, при действии йода – бензол. При нагревании до 30-80°С над АlСl₃ циклогексан изомеризуется в метилциклопентан. Пиролиз циклогексана при 450-600°С дает смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

Получают циклогексан гидрированием бензола в жидкой фазе над Ni-Ренея при 150-250°С и 1-2,5 МПа (выход 99%), а также выделяют ректификацией из нефтепродуктов.

Циклогексан – сырье в органическом синтезе, растворитель эфирных масел, восков, лаков, красок и др., экстрагент в фармацевтической промышленности.

Циклогексан раздражает дыхательные пути. ПДК в атмосферном воздухе 1,4 мг/м³. Температура вспышки -20°С, температура самовоспламенения 260°С, КПВ 1,3-8% (по объему) [8].

Средства тушения: при крупных проливах – пена, порошок ПСБ-3; в помещениях – объёмное тушение СО₂, хладонами; небольшие очаги – ПСБ, СО₂ .

БЕНЗИНЫ (франц. benzine, от араб. любан джави – яванское благовоние), смеси различных углеводородов, выкипающие в пределах 30-205°С. В состав бензинов, кроме углеводородов (парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических), могут входить примеси – серо-, азото- и кислородсодержащие соединения. Бензины готовят смешением компонентов, получаемых в основном переработкой нефти – прямой перегонкой (так называемый прямогонный бензин), а также крекингом, риформингом, коксованием и др. Применяют главным образом в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением (карбюраторных и с непосредственным впрыском). Небольшие количества бензина используют как растворители и промывочные жидкости.

Температура замерзания бензина ниже -60°С, температура вспышки ниже 0°С. При концентрации паров бензина в воздухе 74-123 г/м³ образуются взрывчатые смеси. (низшая) 41-44 МДж/кг; С_р 2,0-2,1 кДж/(кг*К); 0,50-0,65 мм²/с (20°С); плотность 0,700-0,780 г/см³ (20°С); среднее значение коэффициент диффузии для паров бензина при атмосферном давлении и 20°С 9,1 мм²/с. Основные эксплуатационные характеристики бензинов, применяемых как горючее, – испаряемость, горючесть, воспламеняемость, химическая стабильность, склонность к образованию отложений, коррозионная активность.

Бензин проникает в организм в основном через легкие. Опасность отравления существует на всех этапах его производства, транспортировки и особенно при его использовании. ПДК паров от 100 до 300 мг/м³. При остром отравлении парами появляются головная боль, неприятные ощущения в горле, кашель, раздражение слизистой оболочки глаз, носа, в тяжёлых случаях – головокружение, неустойчивая походка, психическое возбуждение, замедление пульса, иногда - потеря сознания. При хроническом отравлении обычны жалобы на головную боль, головокружение, расстройство сна, раздражительность, повышенную утомляемость, похудание, боли в области сердца и др.

При острых отравлениях необходимы свежий воздух, кислород, сердечные и успокоительные средства. При попадании бензина в желудок принимают внутрь растительное масло (30-50 г). Лица, страдающие функциональными заболеваниями нервной системы и эндокринных органов, к работе с бензином не допускаются [6].

Средства тушения: при крупных проливах – распылённая вода, пена, порошок ПСБ; в помещениях – объёмное тушение СО₂, хладонами; малые очаги – СО₂ .

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (метанол, карбинол, древесный спирт) СН₃ОН, молекулярная масса 32,04.

Метанол бесцветная, легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; температура плавления -93,9°С, температура кипения 64,509°С.

Метиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (температура кипения 55,7°С; 12% метилового спирта), бензолом (температура кипения 57,5°С; 39% метилового спирта), CS₂ (температура кипения 37,65°С; 14% метилового спирта), ССl₄ (температура кипения 55,7°С; 20,66 % метилового спирта) и многими другими соединениями.

По химическим свойствам метиловый спирт – типичный одноатомный алифатический спирт: сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты. Со щелочными металлами образует метилаты, например CH₃ONa, с кислотами – сложные эфиры (реакция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот), например с HNO₂ дает метил-нитрит CH₃ONO (количественно), с H₂SO₄ при температуре ниже 100°С –метилсульфат CH₃OSO₂OH, с карбоновыми кислотами – RCOOCH₃. Окисляется кислородом воздуха (кат.-Ag, Сu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500-600°С до формальдегида: СН₃ОН + 0,5О₂ НСНО + Н₂О; при пропускании паров метилового спирта над медьсодержащим катализатором образуется метилформиат: 2СН₃ОН НСООСН₃ + 2Н₂. Последний получается также при взаимодействии метилового спирта и СО в присутствии метилатов щелочных металлов, а в присутствии родиевого катализатора и СН₃I они дают уксусную кислоту. При взаимодействии со смесью СО и Н₂ метиловый спирт превращается в этанол и др. спирты. Он разлагается водяным паром на катализаторе: СН₃ОН + Н₂О ЗН₂ + СО₂. После очистки от СО₂ получают Н₂ 98%-ной чистоты. Таким способом производят Н₂ в передвижных установках небольшой мощности.

При взаимод. с NH₃ в присут. дегидратирующих катализаторов метиловый спирт образует метиламины:

Ароматические амины метилируются метиловым спиртом в присутствии H₂SO₄ (200°С; 3 МПа): C₆H₅NH₂ + 2CH₃OH C₆H₅N(CH₃)₂+ +2Н₂О. При 3,5 МПа и 340-380°С он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией метилового спирта при повышенных температурах (катализатор - Аl₂О₃) получают диметиловый эфир: 2СН₃ОН СН₃ОСН₃ + +Н₂О. На высококремнистых цеолитах при 340-450°С метиловый спирт превращается в парафины и ароматические углеводороды. С галогеноводородными кислотами, SO₂Cl₂ или РОСl₃ образует метилгалогениды. Взаимодействует метиловый спирт с йодом и фосфором в промышленности получают метилиодид: 10СН₃ОН + 5I₂ + 2Р 10СН₃I + +2Н₃РО₄ + 2Н₂О. При повышенных температурах на катализаторе метиловый спирт разлагается на СО и Н₂.

В промышленности метиловый спирт получают главным образом каталитической реакцией из синтез-газа:

СО₂ + ЗН₂ СН₃ОН + Н₂О + 49,53 кДж;

Образующаяся вода вступает в реакцию:

Н₂О + СО СО₂ + Н₂ + 41,2 кДж.

Константа равновесия образования метилового спирта из СО₂ и Н₂ с учетом ассоциации паров может быть рассчитана по уравнению:

Сырьем для производства метилового спирта служат главным образом природный газ и отходы нефтепереработки, а также коксующийся уголь, газы производства ацетилена пиролизом природного газа и других До 1960-х гг. метиловый спирт синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при 300-400°С и давлении 25-40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез метилового спирта на медьсодержащих катализаторов (медьцинкалюмохромовом, медьцинкалюминиевом или др.) при 200-300°С и давлении 4-15 МПа.

Температура вспышки 15,6°С (в открытой чашке), температура самовоспламенения 464°С, КПВ 6,70-36,5%. метиловый спирт – сильный, нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отравление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5-10 г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 мг/м³ .

Средства тушения: при крупных проливах – распылённая вода, пена, порошки ПСБ и ПФ; в помещениях – объёмное тушение СО₂, хладонами; малые очаги – СО₂. При тушении пенами использовать ПО-1с и Форэтол с интенсивностью подачи 0,5 л/(м²×с) .

Вывод по разделу: Из анализа пожароопасных свойств веществ видно, что в данном производстве применяются вещества, которые могут образовать горючую среду как в помещении.