2.1 Виготовлення полікристалів на основі кубічного нітриду бору в авт
2.1.1 Приготування шихти для спікання дослідних композитів
Вихідними порошки для приготування шихти були мікропорошок кубічного нітриду бору марки КМ 14/10 (ТУ 88 УССР ИСМ 258-78), порошок алюмінію ПА-1 (ГОСТ 6058-73) і порошок нітриду цирконію (ТУ 6 09 4050 75). Поелементний склад домішок в КМ 14/10 становив(в мас.%): С – 0,3; О – 0,2; Si <0,01; Mg <0,03; Fe <0,01. Вміст графітоподібного нітриду бору був менше 0,5 мас.%. Порошок алюмінію містив (мас.%): 98 Al (активного), основна домішка 1,3 Al2O3; інші – 0,4 Fe, 0,3 Si, 0,03 Cu. В табл. 2.1 приведені результати повного гранулометричного аналізу порошків – складових шихти, що включав визначення середнього ефективного діаметру частинок і питому поверхню порошків, дослідження виконали на гранулометрі SEISHIN LMS-30.
Таблиця 2.1 - Середній розмір зерна та питома поверхня вихідних порошків
Порошок |
Питома поверхня, м2/см3 |
Середній ро-змір зерна (50% ваги) |
Середній роз-мір зерна (по периметру) |
Розр. питома пов. для кулі діам. dср, м2/см3 |
Sексп/Sрозр |
Число зерен в 1 грамі |
КМ 14/10 |
0,698 |
10.897 |
10.918 |
0,551 |
1,27 |
8,4*107 |
Al-80 |
0.279 |
26.395 |
24.196 |
0,227 |
1,23 |
6,4*106 |
ZrN исх |
1.016 |
6.921 |
7.097 |
0,867 |
1,17 |
1,9*108 |
ZrN молот |
11.868 |
0.535 |
0.861 |
11,215 |
1,06 |
4,2*1011 |
В розділі 1 зазначалось, що основний механізм масопереносу (спікання), який реалізується при спіканні порошків КНБ в умовах надвисоких тисків – пластична течія. Тому важливо знати структурні характеристики вихідних порошків. В табл. 2.2 приведені кількісні параметри реальної кристалічної структури (за даними рентгенодифракційного аналізу) порошку КНБ КМ 14/10 (розмір областей когерентного розсіювання (ОКР), величина мікроспотворень кристалічної гратки, щільність дислокацій).
Таблиця 2.2 - Характеристики реальної кристалічної структури порошку КНБ КМ 14/10
Розмір зерен, мкм |
7 - 20 |
|
Розмір блоків, нм |
31(3) |
|
Мікроспотворення, 10-3 |
0,29(3) |
|
Щільність дислокацій |
D, 1011см-2 |
3,1 |
Z , 1010см-2 |
0,8 |
|
**,1011см-2 |
2,8 |
|
*) В дужках – похибка в останній цифрі.
Для проведення експерименту було взято кілька складів порошку для приготування шихти, а саме шість з заданими об’ємними відсотками (табл. 2.3).
Таблиця 2.3 – Варіанти шихти для спікання композитів КНБ
№ |
Склад шихти, % за масою |
Склад шихти, % за об’ємом |
||||||
|
BN |
Al |
ZrN |
BN |
Al |
ZrN |
||
1 |
90,00 |
10,00 |
- |
87,45 |
12,55 |
- |
||
2 |
83,00 |
10,00 |
7,00 |
83,64 |
13,01 |
3,35 |
||
3 |
77,00 |
10,00 |
13,00 |
80,13 |
14,44 |
6,43 |
||
4 |
71,00 |
10,00 |
19,00 |
76,39 |
13,90 |
9,71 |
||
5 |
65,00 |
10,00 |
25,00 |
72,40 |
14,38 |
13,22 |
||
6 |
59,00 |
10,00 |
31,00 |
68,10 |
14,90 |
17,00 |
||
Порошки (склад шихти) змішувались на протязі 1 години на автоматичних ситах з металічними кулями. Готову для роботи шихту розважували, готували для зборки ячейок високого тиску (ЯВТ).
2.1.2 Техніка високих тисків і температур
Для досягнення необхідних тисків використовувалися твердосплавні апарати високого тиску. В світі використовуються три принципово різних конструкції АВТ: а) белт; б) багатопуансонний апарат (куб, тетраедр); в) ковадло з заглибленням. В даній роботі використовувались АВТ типу ковадло з заглибленням [11]. Є багато різновидностей даного типу апаратів, які відрізняються формою заглиблення, наявністю крім центрального заглиблення ще допоміжних заглиблень і т.д. Ми використовували АВТ з допоміжним периферійним заглибленням в вигляді тороїда, в зв’язку з цим назва даного типу апарату – тороїд (рис. 2.2 а, б).
|
|
а |
б |
а –апарат високого тиску типу “тороїд”; в – “тороїд” (фото). 1 – вставка блок-матриці АВТ (а – твердий сплав ВК6); 2 – ячейка високого тиску
Рисунок 2.2 - Загальний вид АВТ типу ковадло з заглибленням
Твердосплавні АВТ, спроможні створювати тиск до 8-10 ГПа й експлуатовані в даний час в ІНМ, – це апарати типу тороїд. На сьогоднішній день використовуються АВТ тороїд з діаметром лунки 13,5; 17; 20; 23; 30 і 40 мм, робочий об’єм цих апаратів відповідно 0,1; 0,4; 0,75; 1,0; 3,0; 6,3 см3. В зазначених АВТ, витримуючи умови усестороннього стиснення в робочому об’ємі при спіканні, можна надійно одержувати полікристали КНБ (за результатами численних експериментів) циліндричної форми діаметром 4,5; 7,0; 9,0; 10,0; 14,5 і 18,5 мм.
Максимальний діаметр полікристалів18,5 мм одержують в АВТ тороїд-30 і тороїд-40. Для досягнення в АВТ тороїд-30 тиску 7,7 ГПа необхідно прикласти зусилля 20 МН, а для досягнення такого тиску в АВТ тороїд-40 необхідно зусилля більше 40 МН.
Недоліки АВТ типу тороїд – висока вартість (за рахунок використання дорогого твердого сплаву ВК6), низька стійкість (50-100 циклів навантаження), малий робочий об’єм.
Для одержання полікристалів діаметром більше 16 мм можна використовувати АВТ типу ковадло з заглибленням, призначені для синтезу алмазу і спроможні створювати тиск до 4,5 ГПа. Проте спікання при такому тиску порошків КНБ при температурі 2100-2400 К (нижче кривої рівноваги сфалеритної і графітоподібної фаз BN) може призвести до фазового переходу BNсф.BNг, крім того зазначений тип АВТ не розрахований на такі робочі температури. Робочі параметри апарату високого тиску типу ковадло з заглибленням – тиск до 4,5 ГПа, температура – до 1750 К.
При одержанні композитів КНБ шляхом активованого реакційного спікання порошків КНБ з добавками тиск і температура спікання значно нижчі, ніж при спіканні порошків КНБ без добавок (див. рис. 2.1), для одержання таких композитів використовувались АВТ типу ковадло з заглибленням з діаметром лунки 40, 55 і 60 мм. Максимальні розміри композитів, одержаних в тороїді-20 складають 8,5 мм по діаметру і 4,5 мм по висоті.
Експлуатація АВТ здійснювалася на пресових установках АС-1000 конструкції НКМЗ, що розвиває зусилля 10 МН при діаметрі плунжера 400 мм, ДО-043 конструкції Рязанського заводу пресового обладнання, що розвиває зусилля 20 МН при діаметрі плунжера 460 мм, ДАО-044 конструкції Рязанського заводу пресового обладнання, що розвиває зусилля 25 МН при діаметрі плунжера 520 мм. На рис. 2.3 показано зовнішній вигляд пресової установки ДАО-044. Тиск масла в системі вимірювався зразковим манометром типу МО (клас точності 0,4). Зусилля на блок-матриці АВТ передавалось через опорні плити, через котрі також здійснювався підвід струму.
Рисунок 2.3 - Зовнішній вигляд пресової установки ДАО-044
Тиск і температура – фактори, що мають визначальний вплив на формування структури та властивостей полікристалів [11, 34], тому забезпечення їх точного відтворення надзвичайно важлива методична проблема. Для цього потрібно: а) стабільний за властивостями АВТ (в процесі експлуатації АВТ відбувається зміна форми лунки та зміна електро- і теплофізичних властивостей матеріалу вставки в зоні контакту з ЯВТ); б) конструкція ЯВТ, яка забезпечувала би якнайбільш точне відтворення p,T-параметрів від досліду до досліду (в тому числі точне виконання розмірів елементів ЯВТ та властивостей матеріалів елементів ЯВТ, таких як густина, фазовий та домішковий склад) та прийнятні значення перепадів тиску та температури в робочому об’ємі. Визначення тиску і температури в ячейці високого тиску проводились в спеціальних градуїровочних ячейках, максимально наближених до робочих ЯВТ, з допомогою традиційних методик: вимірювання тиску з допомогою датчиків тиску, таких як вісмут, селенід свинцю; температури з використанням термопар –хромель-алюмелієвої, вольфрам-ренієвої, платино - родієвих. На рис. 2.4 – загальний вид ячейки високого тиску для спікання полікристалів КНБ, на рис. 2.5 - вид калібровочних ячейок, а на рис. 2.6 калібровочні графіки для ЯВТ тороїд-20. Точність вимірювання тиску і температури в окремому експерименті складала 0,1 ГПа і (10-50 К).
|
1 – втулка з точеного літографського каменю; 2 – трубчатий нагрівник з графіту; 3 – шихта на основі КНБ; 4 – роздільний диск з графіту; 5 – теплоізоляційний диск з пірофіліту; 6 – пресоване кільце з літографського каменю
Рисунок 2.4 - Зборка ячейки високого тиску для спікання полікристалів КНБ в АВТ тороїд-20
|
|
а |
б |
1, 2 – графітові секції для підведення струму; 3 – реперний метал; 4 – теплоізолюючий диск; 5 – зразок; 6 – графітовий нагрівник; 7- ізоляційний диск; 8 – термопара; 9 – танталовий чохол; 10 – трубка з оксиду алюмінію
Рисунок 2.5 - Схема спорядження ячейок високого тиску для калібровки АВТ по тиску (а) і температурі (б) для АВТ тороїд-20
|
|
А |
Б |
Рисунок 2.6 - Калібровочні графіки тиску від зусилля пресу (а) та температури від потужності струму нагріву (б) для АВТ тороїд-20
На рис. 2.4 приведена зборка ячейки високого тиску для спікання полікристалів КНБ в АВТ тороїд-20. Робочий об’єм ЯВТ для даного варіанту зборки сталий і становить 0,4 см3. Так як питома вага шихти для кожного варіанту своя (див. табл. 2.3), то і наважка шихти, яка би заповнила робочий об’єм ЯВТ, різна для кожного варіанту. Щоб зібрати ячейку високого тиску для АВТ типу “тороїд-20”, необхідно розрахувати наважку (порошок, який буде займати простір (3 з рис. 2.4) та спресувати теплоізоляційний з пірофіліту (5, рис. 2.4) та роздільний з графіту(4, рис. 2.4) диски. За стандартом, пірофілітові диски мають такі розміри d = 9,0 мм, h = 2,1 мм, а графітові - d = 9,0 мм, h = 1,0 мм; а висота самої ячейки h = 12,2 мм. З кожної шихти було зроблено по п’ять наважок, значення яких приведені в таблиці 2.4.
Таблиця 2.4 – Кількість шихти (вага) для виготовлення зразків
№ шихти |
Номер зразка |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
I |
0,75 |
0,75 |
0,75 |
0,75 |
0,75 |
II |
0,78 |
0,78 |
0,78 |
0,78 |
0,78 |
III |
0,81 |
0,81 |
0,81 |
0,81 |
0,81 |
IV |
0,83 |
0,83 |
0,83 |
0,83 |
0,83 |
V |
0,86 |
0,86 |
0,86 |
0,86 |
0,86 |
VI |
0,89 |
0,89 |
0,89 |
0,89 |
0,89 |
Спікання композитів виконували на пресовій установці НКМЗ АС-1000 зусиллям 10 МН. Спікання проводили в два етапи. На першому етапі робочий об’єм АВТ навантажували до тиску 2 ГПа, після чого нагрівали його при Т = 1300 К на протязі τ = 30 с, при цьому проходило плавлення алюмінію і просочення ним шихти. Струм нагріву в системі фіксували за включеним в ланцюг амперметром, збільшення струму свідчило про проходження процесу плавлення і просочення. Другий етап спікання – робочий об’єм піддавали тиску 7,7 ГПа, спікали стиснену шихту при температурі 2300 К на протязі 1 хвилини. При цьому паралельно з процесом ущільнення проходить також хімічна взаємодія Al з BN і ZrN з утворенням нітриду алюмінію і боридів цирконію і алюмінію. Після відключення струму, нагріву та зняття тиску, продукт вилучався з АВТ. Показники приладів (амперметр, вольтметр, ватметр, манометр), які знімалися при цій роботі, вказані в таблиці 2.5. Штангенциркулем були заміряні висота та діаметр отриманих зразків.
Після спікання деякі зразки піддалися розшаруванню (V-1, V-4, V-5, VI-3 з табл. 2.5, а один зразок (VI-1 з табл. 2.5 виявився деформованим. Це можна пояснити вмістом ZrN, та впливом на нього температурного фактора. Відомо, що кожна наступна за номером шихта має більший вміст ZrN, ніж попередня. Температура плавлення нітриду цирконію Тпл ZrN = 3253 К, а максимальна робоча температура Тр = 2300 К, що складає Тр = 0,7·Тпл ZrN. Отже, при збільшенні вмісту нітриду цирконію при таких температурах починається процес рекристалізації, а значить іде роззміцнення.
Таблиця 2.5 – Енергетичні параметри процесу спікання зразків
шихта опыт |
P, атм |
I, кА |
W, кВт |
U, В |
τ, с |
|
P, атм |
I, кА |
W, кВт |
U, В |
τ, с |
I 1 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,26 |
3,22 |
2,29 |
60 |
2 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,26 |
2,25 |
60 |
3 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,30 |
3,22 |
2,20 |
60 |
4 |
80 |
0,82 |
1,59 |
1,78 |
30 |
|
620 |
1,20 |
3,22 |
2,40 |
60 |
5 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,30 |
3,22 |
2,20 |
60 |
II 1 |
80 |
0,84-0,86 |
1,59 |
1,68 |
30 |
|
620 |
1,26 |
3,22 |
2,27 |
60 |
2 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,22 |
2,23 |
60 |
3 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,26 |
3,22 |
2,27 |
60 |
4 |
80 |
0,86-0,88 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,30 |
3,22 |
2,22 |
60 |
5 |
80 |
0,84 |
1,59 |
1,68 |
30 |
|
620 |
1,27 |
3,22 |
2,25 |
60 |
III 1 |
80 |
0,88-0,9 |
1,59 |
1,59 |
30 |
|
620 |
1,34 |
3,22 |
2,20 |
60 |
2 |
80 |
0,86 |
1,59-1,63 |
1,68 |
30 |
|
620 |
1,26 |
3,22 |
2,29 |
60 |
3 |
80 |
0,84 |
1,59 |
1,68 |
30 |
|
620 |
1,24 |
3,22 |
2,33 |
60 |
4 |
80 |
0,84 |
1,59 |
1,67-1,68 |
30 |
|
620 |
1,24 |
3,22 |
2,31 |
60 |
5 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,22 |
2,23 |
60 |
IV 1* |
80 |
0,5-0,62 |
1,59 |
2,46-2,65 |
30 |
|
620 |
0,86-0,09 |
3,22-3,29 |
> 2,84 |
60 |
2 |
80 |
0,84 |
1,59 |
1,68 |
30 |
|
620 |
1,22 |
3,22 |
2,37 |
60 |
3 |
80 |
0,88 |
1,59-1,63 |
1,65 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,22 |
2,25 |
60 |
4 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,61 |
30 |
|
620 |
1,34 |
3,24 |
2,20 |
60 |
5 |
80 |
0,8-0,82 |
1,59 |
1,76 |
30 |
|
620 |
1,30 |
3,22-3,26 |
2,40-2,42 |
60 |
V 1 розшар. |
80 |
0,86-0,88 |
1,59 |
1,65 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,22 |
2,29 |
60 |
2 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,66 |
30 |
|
620 |
1,20 |
3,22 |
2,37 |
60 |
3 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,66 |
30 |
|
620 |
1,20 |
3,22 |
2,37 |
60 |
розшар.4 |
80 |
0,88 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,30 |
3,22 |
2,23 |
60 |
розшар.5 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,26 |
3,22 |
2,29 |
60 |
VI 1 деформ. |
80 |
0,92 |
1,59-1,63 |
1,55 |
30 |
|
620 |
1,36 |
3,22 |
2,12-2,14 |
60 |
2 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,65 |
30 |
|
620 |
1,24 |
3,22 |
2,31 |
60 |
розшар.3 |
80 |
0,84-0,86 |
1,59 |
1,67 |
30 |
|
620 |
1,24 |
3,22-3,26 |
2,33-2,35 |
60 |
4 |
80 |
0,88-0,9 |
1,59 |
1,59 |
30 |
|
620 |
1,28 |
3,22 |
2,23 |
60 |
5 |
80 |
0,86 |
1,59 |
1,63 |
30 |
|
620 |
1,24 |
3,22 |
2,31 |
60 |
* - ЯВТ (IV-1 з табл. 2.4) була зібрана з більш тонкого трубчатого нагрівника, тому має дещо відмінні значення.
P – тиск олії на поршень, атм; I – сила струму, кА; W - потужність, кВт; U - напруга, В; τ - час, с; h – висота спечених зразків, мм; d – діаметр спечених зразків, мм.
Особливістю апаратів високого тиску (АВТ) всіх типів з твердим середовищем, що передає тиск, на відміну від газостатів є те, що в реакційній зоні (ячейці високого тиску (ЯВТ)) таких апаратів створюються квазіізостатичні умови пресування. Наприклад, експериментальні виміри перепадів тиску в ЯВТ апарата «тороїд-20», спорядженої порошком КНБ, виконані при кімнатній температурі, показали, що вони залежать від геометрії і матеріалів елементів спорядження ЯВТ і можуть досягати 0,51,4 ГПа.
Ступінь ізостатичності
(відношення бокового тиску до осьового)
в загальному випадку може змінюватися
в межах 1
0. При
= 1 умови ізостатичні, при
= 0 випадок в’язкого
стискування пористого стрижня (осьове
стиснення), співвідношення
,
де
коефіцієнт Пуассона і
відносна густина,
описує ущільнення пористого тіла в
прес-формі.
Досліджувались умови ізостатичності при спіканні порошків КНБ в АВТ тороїд в залежності від температури і тиску спікання, зернистості вихідних порошків КНБ. При цьому для визначення коефіцієнта ізостатичності проводилось за формулою:
;
(2.1)
де: d, h – діаметр та висота отриманих зразків, мм;
d0, h0 – діаметр та висота задані при формуванні ЯВТ відповідно, мм.
В даній роботі коефіцієнт ізостатичності визначали для випадку спікання одношарових пластин в АВТ тороїд-20 при тиску 7,7 ГПа і температурі 2300 К. Тобто зміна форми пластини відбувалася в результаті проходження двох етапів ущільнення – пресування шихти на основі КНБ при кімнатній температурі при тиску 2 ГПа і попереднього спікання стисненого порошку при температурі 1300 К, а потім другого етапу – спікання при тиску 7,7 ГПа і температурі 2300 К. Вихідні розміри зразків визначались перед етапом холодного пресування, кінцеві – після спікання. На етапі холодного пресування коефіцієнт ізостатичності завжди менший ніж на етапі спікання, при холодному пресуванні переважає осьова компонента стиснення, на етапі спікання умови ближчі до ізостатичних. Об’єднавши два етапи холодного пресування і високотемпературного спікання під тиском ми одержимо ефективний коефіцієнт ізостатичності всього процесу спікання в умовах високого тиску. в даній роботі d0=9 мм, h0=6 мм. Одержані результати приведені в таблиці 2.6.
Таблиця 2.6 – Розміри зразків після спікання та коефіцієнт ізостатичності
№ шихти |
№ зразка |
h, мм |
d, мм |
d/d0 |
h/h0 |
ε |
εср |
I |
1 |
4,26 |
8,1 |
0,90 |
0,71 |
0,35 |
0,37±0,18 |
2 |
4,62 |
8,1 |
0,90 |
0,77 |
0,44 |
||
3 |
4,95 |
7,8 |
0,87 |
0,82 |
0,12 |
||
4 |
4,50 |
7,9 |
0,88 |
0,75 |
0,48 |
||
5 |
4,71 |
8,1 |
0,90 |
0,78 |
0,45 |
||
II |
1 |
4,45 |
8,4 |
0,93 |
0,74 |
0,27 |
0,38±0,08 |
2 |
4,73 |
8,3 |
0,92 |
0,79 |
0,38 |
||
3 |
4,59 |
8,1 |
0,90 |
0,76 |
0,42 |
||
4 |
4,57 |
8,1 |
0,90 |
0,76 |
0,42 |
||
5 |
4,46 |
8,1 |
0,90 |
0,74 |
0,39 |
||
III |
1 |
4,50 |
8,2 |
0,91 |
0,75 |
0,36 |
0,37±0,01 |
2 |
4,57 |
8,2 |
0,91 |
0,76 |
0,38 |
||
3 |
4,56 |
8,2 |
0,91 |
0,76 |
0,38 |
||
4 |
4,54 |
8,2 |
0,91 |
0,76 |
0,38 |
||
5 |
4,53 |
8,2 |
0,91 |
0,75 |
0,36 |
||
IV |
1 |
4,78 |
8,1 |
0,90 |
0,80 |
0,50 |
0,39±0,08 |
2 |
4,53 |
8,3 |
0,92 |
0,75 |
0,32 |
||
3 |
4,51 |
8,1 |
0,90 |
0,75 |
0,40 |
||
4 |
4,63 |
8,2 |
0,91 |
0,77 |
0,39 |
||
5 |
4,51 |
8,2 |
0,91 |
0,75 |
0,36 |
||
V |
1 |
4,55 |
8,3 |
0,92 |
0,75 |
0,32 |
0,37±0,06 |
2 |
4,75 |
8,2 |
0,91 |
0,79 |
0,43 |
||
3 |
4,59 |
8,3 |
0,92 |
0,76 |
0,33 |
||
4 |
4,50 |
8,1 |
0,90 |
0,75 |
0,40 |
||
5 |
4,60 |
8,3 |
0,92 |
0,77 |
0,35 |
||
VI |
1 |
4,3 |
- |
- |
- |
- |
0,38±0,04 |
2 |
4,60 |
8,3 |
0,92 |
0,77 |
0,35 |
||
3 |
4,60 |
8,2 |
0,91 |
0,77 |
0,39 |
||
4 |
4,69 |
8,2 |
0,91 |
0,78 |
0,41 |
||
5 |
4,53 |
8,2 |
0,91 |
0,75 |
0,36 |