6.3.1. Фізико-хімічна взаємодія при реакційному спіканні шихти

BN_сф-TiC-Al.

В рентгенодифракційних спектрах зразків композиту системи BN_сф-TiC-Al ідентифіковано фази BN_сф, TiC, AlN, AlB₂. Інтенсивності найбільш сильних відбиттів таких фаз відповідно: 100; 621; 210,2; 51. Дисперсія наведених даних свідчить про стабільність фазового складу.

На відміну від композитів системи BN_сф-TiC, отриманих твердофазним спіканням, в зразках композиту системи BN_сф-TiC-Al не було ідентифіковано як окремі фази тверді розчини азоту і кисню в кристалічній гратці TiC, а також вуглець (графіт). На відміну від композитів системи BN_сф-Al фаза AlB₂ в композиті системи BN_сф-TiC-Al стабільно ідентифікується.

При спіканні композиту системи BN_сф-ТіС-Al період кристалічної гратки ТіС зростає, а концентрація структурних вакансій в металевій підгратці не перевищує 5%, на відміну від композиту системи BN_сф-ТіС, де період кристалічної гратки ТіС зменшувався, а концентрація структурних вакансій досягала 10-20%. Це свідчить, що в умовах реакційного спікання процес утворення твердого розчину кисню в кристалічній гратці ТіС гальмується.

Фазовий склад композиту системи BN_сф-ТіС-Al і складу твердих розчинів легких елементів на базі кристалічних граток BN_сф і ТіС відрізняється від фазового складу композиту і твердих розчинів системи BN_сф-ТіС. Це пояснюються умовами транспортування атомів легких елементів (O, N, C) через розплав алюмінію, що веде до утворення хімічних сполук кисню і азоту з алюмінієм, підвищення стехіометрії сполуки ТіС.

На відміну від фазового складу композиту системи BN_сф-Al, особливості фазового складу композиту системи BN_сф-ТіС-Al полягають в кристалізації з розплаву дібориду алюмінію замість потрійних фаз системи Al-B-C.

В табл. 6.12 показано періоди кристалічної гратки ТіС в вихідному порошку і шихті, а також в трьох зразках композиту системи BN_сф-ТіС-Al після реакційного спікання (надтверді композити такого складу одержали назву киборит-3 (К3), див. розд. 8), для порівняння показано такі параметри фаз TiCN, TiN з експериментів при твердофазному спіканні BN_сф з ТіС.

За параметром гратки вихідний порошок ТіС відповідає хімічній сполуці ТіС_0.97О_0.02 [229]. Період гратки ТіС в композитах (0,43304(7) нм ) значимо вищій, ніж в шихті (0,43276(3) нм). Підгратка титану в композитах в загальному випадку некомплектна. Середнє по трьох зразках значення g_Ті=0,98 відповідає співвідношенню Х/Ме=1,02, найбільше структурних вакансій в зразку К3-2, тут відповідно Х/Ме=1,05. Це означає, що в процесі спікання шихти реакція між ТіС і киснем (або його сполуками) зміщується в бік утворення оксикарбіду. Але якщо порівняти некомплектність підгратки титану при спіканні КНБ і ТіС без алюмінію (див. розд. 6.2: після спікання при температурі 1600 К і тиску 7,7 ГПа вона становила: g_Ті=0,85, g_C=1,00, Х/Ме=1,18), то стає очевидним, що в умовах реакційного спікання з алюмінієм дифузія кисню в гратку ТіС гальмується.

Якщо порівняти період гратки ТіС в вихідному порошку (0,43276 нм), в композиті BN_сф-ТіС після твердофазового спікання (0,43290 нм) і в композитах К3 (0,43304 нм), то зростання періоду гратки можна пояснювати зменшенням кисню в гратці. Пояснимо це експериментальними даними, узагальненими Стормсом [231].

В масиві таких даних про період гратки ТіС були зразки з малими домішками кисню (від 0,01 до 1,1 мас.% О), атомне співвідношення С/Ті було від 0,5 до 1,0. Це відповідало приблизно атомним складам сполуки ТіС_хО_у, де 0,5x1,0 і 0,001у0,05. Серед таких зразків період гратки ТіС а0,4330 нм мали тільки ті, в складі яких було від 0,01 до 0,1 мас.% О, а С/Ті було в межах 0,85-0,95. Це відповідало приблизно атомним складам сполуки ТіС_хО_у, де 0,85x0,95 і 0,001у0,005. В інших випадках період гратки ТіС зменшувався.

Великий об’єм інформації по періодах кристалічної гратки оксикарбідів титану (ТіС_хО_у), склад яких змінювався в межах 0,09x0,86, 0,17у0,99, 0,65x+у1,13 наведений в монографіях Алямовського і Косолапової [229, 237]. Максимальний період гратки сполуки ТіС_хО_у (0,43210 і 0,43212 нм) був в зразках з невеликим вмістом кисню (у=0,2 і 0,08) і комплектною або близькою до комплектності підграткою титану (g_Ti=1,0 i 0,95).

Такий аналіз дозволяє зробити висновок: збільшення періоду гратки ТіС в композитах киборит-3, отриманих реакційним спіканням, в порівнянні з таким в вихідному порошку ТіС і зразках, отриманих твердофазовим спіканням BN_сф з ТіС, свідчить, що при реакційному спіканні з алюмінієм утворення оксикарбіду титану гальмується, так само, як і утворення фаз карбонітриду титану.

Механізм такого гальмування можна пояснити так. Нагадаємо, що при твердофазовому спіканні BN_сф з ТіС наслідком взаємодифузії легких елементів (О, С і N) було утворення твердих розчинів азоту в ТіС, кисню – в ТіС і BN_сф, а вуглець або входив до складу твердого розчину в BN_сф, або утворював окрему фазу (графіт).

При реакційному спіканні, по-перше, алюміній утворює з киснем Al₂O₃ – найбільш термодинамічно стабільний з усіх можливих оксидів (ТіО₂, В₂О₃), а їх відновлення веде до зменшення хімічного потенціалу кисню в твердих розчинах на базі кристалічних граток BN_сф і ТіС.

По-друге, азот не транспортується розплавом алюмінію в ТіС, а утворює AlN, а вуглець може транспортуватися через розплав, при тому заповнювати неметалічну підгратку карбіду титану, наближаючи склад останнього до стехіометрії. Слід відзначити, що наслідком дифузійних процесів і взаємодії між твердими розчинами легких елементів в тугоплавких сполуках і алюмінієм в складній системі (BN_сф-TiC-Al), в порівнянні з системою (BN_сф-Al), буде перевага процесів відновлення і наближення до стехіометрії карбіду титану, за рахунок деякого гальмування таких процесів в BN_сф. Про це свідчать дещо менші значення періоду кристалічної гратки в зразках композиту К3 (системи BN_сф-TiC-Al) в порівнянні з композитами К2 (К2 це композиційний надтвердий матеріал киборит-2, який одержують реакційним двостадійним спіканням порошків BN_сф з алюмінієм при високому тиску, див. розд. 8).

Ще одну особливість, що стосується формування фазового складу композиту К3 в порівнянні з композитом К2, можна вважати наслідком впливу карбіду титану на хімічний потенціал вуглецю в розплаві алюмінію. При спіканні композитів системи BNсф-Al під тиском 4,2 ГПа при температурі 1750 К не був ідентифікований AlB₂, що пояснювалося утворенням вищих боридних фаз, до складу яких, як загально визнано, входить вуглець і стабілізує їх (див.розділ 4). В складі композитів К3, отриманих при таких самих р,Т-параметрах спікання, диборид титану був ідентифікований.

Отримані результати дозволяють також запропонувати пояснення результатів роботи [226], де при синтезі карбіду титану з елементів під високим тиском отримували нестехіометричні фази ТіС і вільний вуглець. Умови синтезу в АВТ, а саме присутність джерел кисню, азоту, сприяли утворенню твердих розчинів кисню і азоту в кристалічній гратці TiC, що відбувалося шляхом заміщення атомів вуглецю в неметалічній підгратці.