6.2.2 Спікання в умовах високого тиску сфалеритного нітриду бора з нітридом титану.

Оскільки не тільки карбід титану, але і його нітрид схильний до утворення твердих розчинів з оксидом титану [229], то було цікаво дослідити можливість подібної твердофазної взаємодії при спільному спіканні нітриду титану з сфалеритним нітридом бора.

Об'єктами дослідження були зразки, одержані спіканням в АВТ типу тороїд шихти, що містила порошки сфалеритного нітриду бора і нітриду титану (табл. 6.2).

В табл. 6.7 приведений фазовий склад і періоди кристалічних граток фаз у зразках після спікання. Видно, що фазовий склад зразків після холодного пресування і після спікання у всьому діапазоні температур не змінювався і відповідав складу вихідної шихти (BN_сф+TiN). Проте, існує тенденція до зменшення періоду кристалічної гратки BN_сф і збільшенню його в TiN з ростом температури спікання в інтервалі 1000-2300 К.

З рис. 6.7-а,б видно, що зазначені зміни періодів гратки тим значніші, чим більший вміст у зразку другої фази: для BN_сф при вмісті 50%TiN, для TiN - при 90% BN_сф.

Зміна об’єму елементарної ячейки кристалічних граток BN_сф і TiN (V/V) після спікання розраховували стосовно відповідних значень після холодного пресування: V/V = (V/V₀ - 1), де V₀ і V - відповідно об’єми елементарної ячейки після холодного пресування шихти і після спікання. Результати подані в табл. 6.8 (колонки 3 і 4) і на рис.6.8.

При аналізі даних, поданих у табл. 6.8 і рис. 6.8 варто врахувати, що після холодного пресування шихти з вмістом 90% BN_сф об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки TiN був значно збільшений. Лініями 1 на рис. 6.8 показано зміну таких об’ємів після спікання по відношенню до об’ємів після холодного пресування, прийнятих за одиницю.

При високотемпературному спіканні (1600 - 2300 К) в двохфазних зразках BN_сф-TiN об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф значимо зменшувався (див. рис. 6.8-а).

В кристалічній гратці TiN такі зміни по величині та по знаку були різними (див рис. 6.8-б). Певно причина цього зв'язана з характером дефектів кристалічної гратки TiN, що утворяться в процесі холодного пресування при значному вмісті в зразках другої фази - BN_сф. В зв'язку з цим експериментальні значення V/V у фазі TiN для зразків такого складу у всьому діапазоні температур спікання від’ємні, але збільшуються з ростом температури спікання так само, як і V/V у фазі TiN для зразків, що містять 50% BN_сф. В порівнянні зі зміною об’єму елементарної ячейки TiС, яка при спіканні шихти BN_сф+TiС складала до 2% [217], при спіканні BN_сф+TiN максимальна зміна об’єму елементарної ячейки TiN виявилося менше: 0,1-0,4% після спікання при 8 ГПа і 2300 К (див. табл. 6.8).

Розрахункові значення величини V/V як результату фізико-механічної міжфазної взаємодії при спіканні BN_сф+TiN приведені в табл. 6.8 (колонки 5 і 6). Співставляючи їх з експериментальними, бачимо, що по абсолютній величині вони одного порядку, але відрізняються за знаком. Це свідчить про те, що в експериментальному результаті значима доля, обумовлена фізико-хімічною міжфазною взаємодією (табл. 6.8, колонки 7 і 8), і саме вона визначає знак величини V/V.

Дані табл. 6.8 свідчать, що з ростом температури спікання в результаті процесів фізико-хімічної міжфазної взаємодії об’єм елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф зменшується, а TiN - збільшується. Збільшення об’єму елементарної ячейки TiN може бути наслідком таких процесів:

- якщо вихідний порошок TiN нестехіометричний (підгратка N має структурні вакансії) і в процесі спікання азот з будь-якого джерела (адсорбований поверхнею порошків або зв'язаний у гратці BN_сф) або вуглець з будь-якого джерела (у вільному стані або в газовій фазі СО) заповнюють ці вакансії;

- у випадку відсутності структурних вакансій, якщо в підгратці неметалу відбувалося заміщення азоту вуглецем, при цьому джерелом останнього міг бути вуглець у вільному стані або в газовій фазі СО;

- якщо вихідний порошок являв собою оксинітрид TiN_xO_y і при спіканні відбувалося заміщення кисню азотом або вуглецем.

Розглянемо ці 3 можливості.

1. Вихідний TiN мав період гратки а=0,42422 нм. За даними [232] близький період гратки а=0,4241 нм має TiN_0,96. Для стехіометричної фази TiN a=0,4249 нм [233]. Після спікання період гратки збільшувався до 0,42475 нм. Тому якщо вихідний порошок був нестехіометричним TiN_0,96, то в процесі спікання стехіометрія зростала або утворився карбонітрид титану:

TiN_0,96+N₂  TiN_X, (1 x >0,96) (6.6)

TiN_0,96+C TiN_0,96Cx (0,04  x >0) (6.7)

TiN_0,96 + CО TiN_0,96 C_x + О₂ (0,04  x >0) (6.8)

Таблиця 6.7

Фазовий склад зразків, одержаних спіканням шихти BN_сф + TiN при високому тиску

TiN об % в шихті	p, ГПа	Т, К	Фазовий склад	Період гратки, нм
				BNсф	TiN
10	7.7	300	BNсф+TiN	0.36179(11)*	0.42482(27)
10	8.0	1000	BNсф+TiN+сл**	0.36179(10)	0.42439(11)
10	8.0	1600	BNсф+TiN+сл	0.36170(9)	0.42446(5)
10	8.0	2300	BNсф+TiN+ сл	0.36147(7)	0.42475(7)
50	7.7	300	TiN+BNсф	0.36165(5)	0.42435(5)
50	8.0	1000	TiN+BNсф+ сл	0.36174(13)	0.42435(5)
50	8.0	1600	TiN+BNсф+ сл	0.36158(8)	0.42442(2)
50	8.0	2300	TiN+BNсф+сл	0.36157(14)	0.42452(2)

*) В дужках приведена похибка в останньому знаці

**) Слабкі лінії неідентифікованих фаз

а	б

Рис. 6.7. Залежність періодів граток BN_сф (а) і TiN (б) від температури спікання. 1- 10% TiN, 90% BN_сф; 2 - 50% TiN, 50% BN_сф.

Таблиця 6.8

Зміна об’єму елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф і TiN в результаті спільного спікання шихти BN_сф + TiN

TiN, об.% в шихті	Тспік,К	V/V103
		Експеримент		фіз.-мех. (розрахунок)		Фіз.-хіміч.
		BNcф	TiN	BNcф	TiN	BNcф	TiN
1	2	3	4	5	6	7	8
10	1000	0	-3.02.7	0.268	-2.86	-0.27	-0.14
10	1600	-0.751.6	-2.52.3	0.497	-5.31	-1.25	2.81
10	2300	-2.651.5	-0.492.4	0.765	-8.18	-3.41	7.69
50	1000	0.751.5	0	0.974	-1.16	-0.22	1.16
50	1600	-0.581.1	0.490.49	1.808	-2.15	-2.39	2.64
50	2300	-0.661.6	1.20.49	2.78	-3.31	-2.47	4.51

а	б

Рис.6.8 Зміна об’ємів елементарних комірок кристалічних граток BN_сф (а), і TiN (б) при спіканні композитів BN_сф-TiN. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

2. Часткове заміщення вуглецем азоту при відсутності структурних вакансій пов'язано з утворенням газової фази, або з обмінними реакціями в газовій фазі, якщо джерелом вуглецю є СО:

TiN+C Ti(C,N)+N₂ (6.9)

TiN+CO  Ti(C,N)+N₂ + O₂ (6.10)

Реакції (6.8), (6.9) і (6.10) в умовах високого тиску термодинамічно не вигідні.

3. Можливо, вихідний порошок містив кисень у підгратці неметалу, тобто являв собою однофазний твердий розчин TiN_xO_y. За даними [229] розчинення кисню в гратці TiN зменшує період гратки. Тоді збільшення періоду гратки в процесі спікання може відбутися при повному або частковому заміщенні кисню азотом або вуглецем, При повному заміщенні зі зберіганням числа структурних вакансій реакції будуть мати вид:

TiN_xO_y + N₂  TiN_x+z + O₂ (1,3x+y; 1  x+z) (6.11)

TiN_xO_y + C  TiN_xC_z +O₂ (1,3x+y; 1  x+z) (6.12)

В умовах високого тиску взаємодія по (6.11) і (6.12), пов'язана з обмінними реакціями в газовій фазі, може бути ускладнена. Особливо це відноситься до реакції (6.12), де в лівій частині вуглець у виді конденсованої фази. Не виключено, що в дійсності процес, що призводить до збільшення періоду гратки вихідного нітриду (оксинітриду) титана пов'язаний одночасно з декількома розглянутими вище процесами, що ускладнює термодинамічні оцінки.

Зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф при спіканні з TiN (див. табл. 6.8, колонка 7) по порядку величини близьке до того, що відбувається при спіканні BN_сф з TiС. В [217] його пояснювали процесами масопереносу кисню з оксикарбіду титана в гратку BN_сф з утворенням твердого розчину B(N,O)_сф, а азоту з гратки BN_сф в гратку TiС з утворенням твердого розчину TiС(N,O). Подібний дифузійний процес, як-от, дифузія кисню з оксинітриду титана в гратку BN_сф, і азоту з BN_сф у гратку Ti(N,O) на місце кисневих вакансій, очевидно, відбувається і при спіканні BN_сф з TiN, що узгоджується з одержаними експериментальними результатами.