Значення перепадів температур в реакційному об’ємі авт різних типів

АВТ	“Тороїд-20”					“КЗ-55”
Схема (рис.)	2.6, а	2.6, б	2.6, в	2.6, г	2.6, д	2.8, а	2.8, б
dзр, мм	8,0	8,8	9,6	10,4	11,2	25,0	25,0
hзр, мм	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	7,0
Тцентр, 0С	2000	2000	2000	2000	2000	1450	1450
, 0С	110	120	130	170	210	10	50
, 0С/мм	27	27	27	32	37	1	4
, 0С	60	60	60	80	90	150	90
, 0С/мм	15	14	13	15	16	12	7
, 0С	30	30	30	20	20	70	20
, 0С/мм	12	12	12	8	8	14	3
, 0С	120	200	220	260	310	60	30
, 0С/мм	48	80	88	104	124	12	4

Таблиця 2.5

Значення перепадів температур в реакційному об’ємі авт різних типів

АВТ	Тороїд-30			белт-32		Белт-40
Схема (рис.)	2.7, а	2.7, б	2.7, в	2.9, б	2.9, б	2.9, в	2.9, г
dзр, мм	13	13	13	15	15	20	20
hзр, мм	7	7	7	6	6	4	4
Тцентр, 0С	2000	1750	1600	1450	1900	1900	1600
, 0С	210	180	220	5	5	30	120
, 0С/мм	32	28	34	1	1	3	12
, 0С	80	40	90	46	70	30	110
, 0С/мм	12	6	14	6	9	3	11
, 0С	20	60	70	2	10	10	20
, 0С/мм	6	17	20	1	3	5	10
, 0С	200	200	200	32	60	10	30
, 0С/мм	57	57	57	11	20	5	15

Пояснення до табл. 2.4, 2.5: Т_центр – температура в центрі робочого об’єму АВТ; , , - зміна температури (абсолютна і питома) в радіальному напрямі в площині розйому блок-матриць (r₀) і на контакті з торцевим графітовим диском (r_H); , , , - зміна температури (абсолютна і питома) по висоті по осі симетрії ЯВТ (h₀) і на контакті з графітовим нагрівником (h_R).

В результаті експериментів і розрахунків розроблена конструкція ячейки високого тиску для дослідження умов формування композиту при спіканні КНБ з алюмінієм з попереднім просоченням під тиском у стальному АВТ циліндричного типу з внутрішнім діаметром матриці 32 мм і 40 мм (рис. 2.10) [85].

Оптимізація конструкції проводилася шляхом цілеспрямованої зміни розмірів і властивостей елементів ячейки високого тиску і дослідження температурного поля в робочому об’ємі АВТ, якості, форми і властивостей отриманих в результаті спікання композитів.

Як видно з табл. 2.5 збільшення температури в центрі АВТ на 450 К (на 25%) веде до збільшення перепадів температури в робочому об’ємі АВТ більше ніж у 2 рази. Заміна графітового нагрівника молібденовим веде до значного зменшення перепадів температури в робочому об’ємі АВТ (рис. 2.10, табл. 2.5).

Висновки. Основні принципи конструювання ячейок високого тиску для забезпечення заданих градієнтів температурних полів і стабільного їх відтворення такі:

1. У випадку непрямого нагріву робочого об’єму збільшення діаметру трубчатого графітового нагрівника веде до значного збільшення градієнтів температури в робочому об’ємі.

2. Використання комбінованого нагріву (бокового і торцевого) приводить до значного зменшення градієнтів температури в робочому обємі.

3. Забезпечення мінімальних перепадів температури в робочому об’ємі АВТ досягається за рахунок використання більш ефективної теплоізоляції робочого об’єму (матеріали і товщина теплоізоляційних дисків), за рахунок використання більш ефективних нагрівників (матеріали і геометрія торцевого і трубчатого нагрівників).

Рис. 2.8 Схема спорядження робочого об’єму ячейки високого тиску АВТ тороїд-30 для випадку тільки бокового нагріву (а) та комбінованого нагріву (бокового і торцевого), (б, в). Елементи спорядження: 1 – трубчатий графітовий нагрівник (діаметр 18х15 мм, висота 16 мм); 2 – графітовий диск; 3 – шихта на основі КНБ; 4 – теплоізоляційний пірофілітовий диск; 5 – торцевий нагрівник, спресований з суміші 40% графіту і 60% літографського каменю; 6 – торцевий нагрівник з графіту; 7 – кільце з літографського каменю.

Рис. 2.9 Схема спорядження робочого об’єму ячейки високого тиску АВТ ковадло з заглибленням-55. Комбінований (боковий і торцевий) нагрів робочого об’єму. Варіанти одержання одного (а) і двох (б) зразків в досліді. Елементи спорядження: 1 – трубчатий графітовий нагрівник (діаметр 30х27 мм, висота 30 мм); 2 – – торцевий нагрівник, спресований з суміші 50% графіту і 50% літографського каменю; 3 - графітовий диск; 4 – шихта на основі КНБ; 5 –кільце з літографського каменю.

2.3. Зміна тиску в робочому об’ємі АВТ при спіканні порошків кубічного нітриду бора.

Спікання полікристалів кубічного нітриду бора (КНБ) при високих тисках - один із способів одержання полікристалічних надтвердих матеріалів (ПНТМ) інструментального і конструкційного призначення. Властивості одержаних ПНТМ визначаються їхньою структурою, а структурний стан - впливом технологічних чинників: тиску, температури, тривалості спікання, зерновим складом, добавками в шихті при спіканні й іншими. Одержання матеріалів із заздалегідь заданими властивостями можливе шляхом цілеспрямованого формування їхньої структури, а це досягається керуванням технологічними параметрами, в першу чергу температурою і тиском спікання, тому знати реальний тиск при спіканні порошків НТМ надзвичайно важливо.

Контроль тиску і температури набуває першорядного значення при одержанні крупних бездефектних високоміцних монокристалів алмазу, коли тривалість процесу досягає десятки і навіть сотні годин. В роботах [90-92] розглянуте питання про неперервний контроль температури і тиску в апараті високого тиску (АВТ) при синтезі алмазів. Треба відзначити, що рівень тисків і, що особливо важливо, температур у вищезгаданих роботах не перевищує відповідно 4,5 ГПа і 1700 К. При таких температурах ще можлива тривала і надійна робота термопар. В роботі [93] встановлено, що при нагріванні стиснутого АВТ (схема спорядження реакційного об’єму для синтезу алмазу) тиск в реакційному об’ємі значно збільшується, причому чим нижче вихідний тиск в АВТ при кімнатній температурі, тим вище прибавка тиску при нагріванні (при вихідному тиску 2,78 ГПа збільшення при нагріванні до температури 1250  С на 49,3 %, при вихідному тиску 4,56 ГПа збільшення при тій же температурі на 39,2 %).

Фактичний тиск у нагруженому АВТ при високій температурі автори [26] подають у такому виді:

p_ф = p₀ + Dp_t + Dp_к®а - Dp_газ - Dp_г®а,

Рис. 2.10 Ячейка високого тиску для АВТ белт-32 (а) і схеми спорядження робочого об’єму ячейки високого тиску АВТ белт-32 (б) і белт 40 (в, г). Елементи спорядження: 1 – графітовий диск; 2 - – торцевий нагрівник з графіту; 3 - кільце з літографського каменю; 4 - трубчатий графітовий нагрівник; 5 - шихта на основі КНБ; 6 – торцевий нагрівник з сталі 45; 7 – теплоізоляційний диск з літографського каменю; 8 – диск, спресований з суміші 20% графіту і 80% літографського каменю; 9 – трубчатий графітовий нагрівник; 10 - контейнер з пірофіліту; 11 – ізоляційна втулка з літографського каменю.

а	б

Рис. 2.11 Послідовність виходу на р,Т-параметри спікання: а – одностадійний і б – двостадійний процес. Цифрами позначено область спікання (1, 1*) і попередньої термобаричної обробки (просочення) (2).

де p₀ - тиск, встановлений при кімнатній температурі, Dp_t - зміна тиску за рахунок термічного розширення зразка (шихти для спікання), Dр_{к® a} - зміна тиску за рахунок фазових перетворень в середовищі, що передає тиск (кальцит ® арагоніт), Dр_газ - зміна тиску за рахунок виходу газів з робочого об’єму АВТ, Dр_{г® а} - зменшення тиску за рахунок фазового перетворення графіту в алмаз.

Рівень тисків і температур при спіканні порошків КНБ значно вищий (біля 8 ГПа і 2300-2700 К відповідно [26]), тому вимірювання тиску при температурі спікання ускладнене. Можна, проте, оцінити тиск в АВТ при спіканні порошків надтвердих матеріалів. При спіканні порошків КНБ в АВТ з твердим середовищем, що передає тиск, на відміну від гарячого пресування в гафітових пресформах, ізостатичного спікання в газостатах і т.д., послідовність процесів термобаричної обробки, продиктована принципами створення високого тиску в АВТ, в загальних рисах така: навантаження високим тиском при кімнатній температурі, нагрів до заданої температури і ізотермічна витримка, охолодження вимиканням нагріву, розвантаження АВТ.

В даній роботі проведена оцінка зміни величини тиску в робочому об’ємі АВТ на основі вивчення стану і визначення густини деталей ячейки високого тиску при дії на них високих тиску і температури. Була визначена зміна об’єму кожної з деталей ячейки високого тиску на різних етапах спікання порошків кубічного нітриду бора. Спікання проводили в АВТ типу «тороїд» з діаметром лунки 20 мм і 30 мм («тороїд-20» і «тороїд-30») і в АВТ типу «ковадло з заглибленням» з діаметром лунки 55 мм («ковадло з заглибленням-55», “КЗ-55”).

Тиск в робочому об’ємі АВТ визначали при кімнатній температурі перед вмиканням нагріву по фазовому переході у вісмуті і селеніді свинцю. Для АВТ «тороїд-20» і «тороїд-30» робочий тиск склав 7,7 ГПа, для АВТ «ковадло з заглибленням-55» - 4,2 ГПа. Температуру в центрі робочого об’ємі АВТ вимірювали платино-родієвою термопарою. З використанням комплексу прикладних програм «Heat Manager» [94] проводився розрахунок температурного поля в АВТ, що використовувались в дослідженнях (див. розд. 2.2). В розрахунках враховувалася залежність електро- і теплофізичних властивостей матеріалів від температури по літературним даним і проводилася корекція їх з врахуванням накопиченого експериментального матеріалу, щоб результати розрахунків відповідали експериментальним.

Густину деталей ЯВТ визначали методом гідростатичного зважування у дистильованій воді при кімнатній температурі до впливу на них високого тиску, і після впливу тиску при кімнатної і при робочій температурі. Для запобігання взаємодії зразків з водою їх покривали парафіном. Точність визначення маси зразків без занурення в рідину складала 0,01 мг, при зануренні - 0,05 мг. Мінімальна кількість зразків, на яких проводилися вимірювання, була не менше 5. Довірчі інтервали визначалися для довірчої ймовірності 0,9. Густину вихідних деталей правильної геометричної форми визначали також простим виміром розмірів (об’єму) і маси. Густину спресованого і спеченого полікристалу КНБ визначали методом ртутної порометрії [31, 95].

Етапи спікання наступні (рис. 2.11).

Вихідна ЯВТ, кімнатна температура, атмосферний тиск: відомі маса, об’єм, густина кожного з елементів ЯВТ.

Холодне пресування: відомі тиск, температура (кімнатна), густина спресованого порошку КНБ. Визначено об’єм центральної лунки АВТ, тороїдального кільця (для АВТ «тороїд»), кількість (і об’єм) матеріалу в ущільненні, що деформується (експериментально вимірювалася товщина ущільнення, що деформується (ДУ) і по відомій геометрії АВТ були розраховані всі об’єми). З використанням експериментальних даних по густині матеріалів ЯВТ після холодного пресування, літературних даних по визначенню тиску в різних зонах АВТ тороїд-20 [96] і коефіцієнтів стискуванності матеріалів ЯВТ [98-100] визначені об’єми елементів ЯВТ на даному етапі.

Нагрів при високому тиску: відома температура в центрі робочого об’єму АВТ, густину елементів ячейки високого тиску, розраховане температурне поле в АВТ. По відомим КТР для матеріалів елементів ЯВТ [97, 98, 101, 102], а також з врахуванням визначеного експериментально об’єму розплавленого кальциту (DV плавлення кальциту оцінювалася в порівнянні з близькими до нього речовинами [103]) визначені об’єми елементів ЯВТ.

Охолодження при навантаженому АВТ. Враховано перетворення кальцит-арагоніт в матеріалі контейнера (експериментально по виду контейнера за аналогією з методикою в [104]). При розрахунку об’ємів врахований КТР матеріалів елементів ЯВТ і DV кристалізації кальциту.

Результати й обговорення. Експериментально-розрахунковим шляхом визначалися зміни об’ємів на різних етапах термобаричного впливу для ячейок високого тиску АВТ «тороїд-20», «тороїд-30» і «ковадло з заглибленням-55». На рис. 2.12 показана одна з схем зборки для АВТ «тороїд-20» і ізолінії температури в робочому об’ємі АВТ для вибраної схеми спорядження. Такі розрахунки проводилися для всіх ЯВТ і їхні результати застосовувалися для визначення зміни об’єму елементів ячейок високого тиску.

В табл. 2.6 приведені дані по стискуванності і КТР матеріалів елементів ЯВТ. Приведемо розрахунок зміни об’єму елементів спорядження ячейки високого тиску на прикладі АВТ тороїд-20 при схемі спорядження, показаної на рис. 1. Елементами ЯВТ є шихта з КНБ, дві ізоляційні графітові таблетки, дві теплоізоляційні таблетки з пірофіліту, графітовий нагрівник, контейнер складний (вставка з блочного літографського каменю і кільце з пресованого на зв’язці з бакелітового лаку літографського каменю). В табл. 2.7 дані характеристики елементів спорядження ЯВТ, зображеної на рис. 2.12 (густина деталей ЯВТ у вихідному стані, після впливу тиском 7,7 ГПа при кімнатній температурі і після спікання і дані по масовій і об'ємній долі деталей ЯВТ відносно до вихідної ячейки АВТ тороїд-20). Виходячи з припущення, що утворення ДУ перешкоджає витіканню матеріалу з центральної лунки АВТ, вважали, що її об’єм формується на стадії холодного пресування і після досягнення робочого зусилля преса не змінюється. При визначенні об’єму ЯВТ при нагріванні й охолодженні передбачалося, що об’єм центральної лунки постійний, тобто тепловим розширенням блок-матриць нехтували.

Рис. 2.12 Схема спорядження ячейки високого тиску й ізолінії температурного поля при спіканні полікристалів КНБ в АВТ «тороїд-20». Тиск 7,7 ГПа, температура в центрі робочого об’єму - 2000 ⁰С.

Елементи ЯВТ: 1 - частина блокматриці з ВК6; 2 - теплоізоляційний диск з пірофіліту; 3 - ізоляційний диск з графіту; 3а - трубчастий графітовий нагрівник; 4 - контейнер з літографського каменю; 5 - шихта (мікропорошок КНБ).

Таблиця 2.6