Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При наличии нескольких различных групп их перечисляют в порядке возрастания величины или в алфавитном порядке.

2-метил-4-этилгептан

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Четыре первых представителя ряда метана – газообразные вещества, начиная с пентана (С5) до гексадекана (С16) углеводороды нормального строения – жидкости, С17 и выше – твёрдые вещества.

Все алканы легче воды, их плотность не превышает 0,8

г/см3.

Алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Метан, этан и высшие гомологи не имеют запаха, средние обладают запахом бензина.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Алканы - малополярные и малореакционноспособные соединения. Для них характерны реакции замещения и крекинг, протекающие с разрывом связей С-Н и С-С, идущие по радикальному механизму, предполагающему гомолитический тип разрыва связи.

61

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Эти процессы требуют больших энергетических затрат (высоких температур и облучения светом). Выход и состав продуктов во многом определяются относительной устойчивостью образующихся во время реакции радикалов. Устойчивость радикалов зависит от способности (возможности) свободного (неспаренного) электрона рассредоточиться по соседним связям С-С. Во время реакции в первую очередь образуются более устойчивые радикалы, для которых требуется затратить меньшее количество энергии.

Aлканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (англ. substitution radicalic). Устойчивость радикалов увеличивается от первичного к вторичному и далее к третичному.

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (за счёт нагревания или УФ-облучения). При этом может произойти или разрыв связи С-Н с последующей заменой атома водорода на другой атом или группу атомов (реакции замещения), или же разрыв молекулы по связи С-С (реакции расщепления).

62

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно: 376,8 - 410,3 и 314 - 368,4 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи С-Н. Это связано с большей доступностью связи С-Н для атаки химических реагентов.

Реакции окисления алканов. Эти процессы сопровождаются изменением степеней окисления атомов. Жесткое окисление углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция) и называется горением. Если окисление идет слишком быстро, оно может сопровождаться взрывом:

CnH2n+2 + (3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 880 кДж

С8H18 + 12,5 O2 → 8CO2 + 9H2O + Q

Низшие газообразные гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Для предотвращения взрывов бытового газа в него добавляют одоранты (англ. оdour – запах): небольшие примеси меркаптанов (R-SH). Меркаптаны являются крайне дурнопахнущими веществами, которые дают возможность вовремя обнаружить утечку газа. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее. Вспомните, что газ на кухне (метан) загорается очень легко, а мазут или парафин поджечь довольно сложно. Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.) и раньше для освещения (газовые рожки, парафиновые свечи).

В карбюраторных двигателях необходимо использовать бензин, пары которого устойчивы к детонации, то есть

63

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

устойчивы к резкому сжатию в цилиндре. Количественной характеристикой стойкости к детонации является октановое число. Октановое число численно равно процентному (по объему) содержанию изооктана (октановое число которого принято за 100) в его смеси с н-гептаном (октановое число равно 0), эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартных условиях испытания.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов.

Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2–С3) получают уксусную кислоту:

Важное промышленное значение приобрело каталитическое окисление высших алканов (С12-С25) с целью получения высших жирных спиртов и жирных кислот (ВЖС) (работы акад. С.С. Наметкина). Сырьём являются парафины, получаемые при депарафинизации нефтепродуктов:

64

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Образующиеся продукты используются для получения поверхностно-активных соединений, моющих средств, пластификаторов.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов (метиловой спирт и др.).

Дегидрирование алканов. В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов. Например, дегидрированием этана можно получить этилен:

В результате дегидрирования бутана образуется бутилен или бутадиен:

Образующаяся смесь изомерных бутиленов широко применяется для получения полимербензинов и в синтезе

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

алкилатов, являющихся высокооктановыми компонентами бензинов.

Особенно важен процесс дегидрирования бутана с целью получения бутадиена, который необходим для синтеза каучуков:

Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков:

Дегидрирование низших алканов при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена (пиролиз метана):

При нагревании алканов с большим количеством атомов углерода происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в цикл.

Алканы с основной цепью, состоящей из 6 или более атомов углерода, также вступают в реакцию дегидроциклизации, но в этом случае образуются шестичленный

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

цикл. В условиях реакции образующийся цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н-алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.

разветвлённого строения:

Реакция изомеризации используется для повышения октанового числа бензинов.

Крекинг.

Крекинг – высокотемпературный процесс (450-700оС) разложения алканов с большой молекулярной массой в присутствии катализаторов, в результате которого образуется смесь насыщенных и ненасыщенных низкомолекулярных углеводородов (за счет разрыва связей С-С и С-Н).

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В процессе крекинга образуются углеводородные (алкильные) радикалы, превращения которых и определяют состав образующихся продуктов.

Рассмотрим возможные превращения алкильных радикалов на примере н-пентильного радикала, образование которого может явиться результатом термической диссоциации связи С-Н в н-пентане:

или связи С-С, например, н-декана:

Стабилизация свободного радикала, несущего неспаренный электрон, возможна за счет распада связей β(С-С) или β(С-Н).

Так, при распаде связи β(С-С) образуется пропильный радикал и этилен:

Распад связи β(С-С) пропильного радикала приводит к образованию этилена и метильного радикала, димеризация которого дает этан:

При распаде связи β(С-Н) имеет место диспропорционирование радикалов по схеме:

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Возможна (но мало вероятна) димеризация радикалов:

Галогенирование алканов. Эта реакция идёт сравнительно легко с замещением атомов водорода в алканах на галогены. Из галогенов наиболее широко используется хлор, вследствие его доступности, дешевизны и высокой химической активности.

Как было установлено Н.Н. Семёновым, эта реакция протекает по радикально цепному механизму.

Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) радикальную реакцию; он отщепляет водород от метана, образуя радикал - метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана - хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлороформ и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод):

Сl Cl Cl + Cl

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реакционная способность галогенов убывает в ряду:

F2 < Cl2 < Br2 < I2

Наибольшее практическое значение имеет реакция хлорирования:

2-хлорпропан 1-хлорпропан

Механизм а) инициирование цепи

б) рост цепи

70