Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью: -Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5).

+I (положительный индуктивный эффект)

Мезомерный эффект (М) - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей. Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp2- или spгибридизованным атомом. Благодаря подвижности π- электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп - OH и -NH2.

41

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

р- - Сопряжение в молекуле фенола и анилина.

–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, - COOH, -NO2. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химическая связь – взаимодействие между атомами, приводящее к образованию молекул или кристаллов.

42

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В органических соединениях существует два основных типа химической связи: ковалентная и ионная. Тип связи определяется разностью электроотрицательностей элементов, участвующих в ее образовании.

Электроотрицательность ( ) –способность атома притягивать к себе общие электронные пары. Если разность электроотрицательностей больше чем 1,7 , то можно сказать, что связь ионная.

ИОННАЯ СВЯЗЬ

В органических соединениях ионные связи встречаются довольно редко, т.к. атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать электроны с образованием ионов. Тем не менее, ионная связь присутствует в соединениях, где заряд локализован на гетероатомах (например, в органических солях RCOO–Na+, RO–K+, R4N+Cl– и основаниях R4N+OH–).

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Ковалентная связь является основной в органических соединениях. Такая связь образуется путем обобществления

пары электронов двух атомов.

43

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Например, образование молекулы водорода из атомов и образование молекулы этана из двух метильных радикалов можно изобразить следующим образом:

КЛАССИФИКАЦИЯ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ ПО ПОЛЯРНОСТИ

Как отмечалось выше, ковалентные связи могут быть полярными и неполярными.

В органических соединениях неполярные связи образуются между двумя идентичными фрагментами молекулы.

ПО СИММЕТРИИ ОРБИТАЛЕЙ

Рассмотрим электронный паспорт атома углерода в невозбуждённом (С) и в возбуждённом состоянии (С*):

44

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Покажем его с помощью энергетических ячеек:

CC*

ввозбужденном состоянии

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона. Для того чтобы вступить во взаимодействие с другими атомами и образовать с ними химические связи углерод должен перейти в возбужденное состояние (C*).

У атома углерода в возбужденном состоянии имеет место энергетически выгодная промотация (перескок) электрона с s-уровня на р-подуровень и углерод в возбуждённом состоянии (С*) имеет четыре неспаренных электрона, следовательно проявляет валентность, равную четырём.

Эти четыре атомные орбитали (АО) имеют разную пространственную конфигурацию и такое состояние для атома углерода энергетически невыгодно.

s - AO p - AO

Более низкой энергии атома углерода соответствуют четыре одинаковые АО, симметрично расположенные в пространстве. Американский ученый Л. Полинг (1931г.) ввел

45

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

понятие гибридизации, согласно которому углерод участвует в образовании простых σ-связей не s- и р-АО, а гибридными (усреднёнными) АО.

Следует помнить, что гибридизация – это не физическое явление, а чисто математическое. В зависимости от комбинации гибридных и негибридизованных орбиталей атом углерода может находиться в состоянии sp3-, sp2- или spгибридизации.

sp3-Гибридизация. I-ое валентное состояние атома углерода.

Этот тип гибридизации характерен для алканов и циклоалканов. В этих соединениях углерод образует простые σ- связи (сигма-связи) не s- и тремя р- АО, а гибридными sр3-АО.

В пространстве 4sр3-АО удалены друг от друга на угол 109°28´ (валентный угол).

Электроотрицательность (Е) Сsр3 =2,5 (по шкале Полинга).

109028’

Углерод-углеродная σ-связь образуется в результате перекрывания двух sр3–атомных орбиталей (АО) соседних

46

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

атомов углерода, углерод-водородная σ-связь в результате перекрывания sр3-АО атома углерода и s-АО водорода.

σ-Связь имеет цилиндрическую симметрию относительно прямой линии, связывающей ядра атомов. Максимум перекрывания лежит на этой оси.σ-Связь допускает свободное вращение атомов вокруг нее. Молекула метана с четырьмя идентичными заместителями у атома углерода представляет собой идеальный тетраэдр, геометрия которого обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя σ- связями.

Молекула метана

47

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

sp2- Гибридизация. II-ое валентное состояние углерода. Этот тип гибридизации характерен для алкенов, алкадиенов, аренов и соединений, содержащих двойную связь.

C*

2p

2s

s 2p sp 2 АО 3

Одна s- и две р-АО атома углерода гибридизуются и образуют три гибридные sр2-АО, расположенные в одной плоскости под углом 120°. Гибридные sр2-АО могут образовывать три σ-связи.

р-АО, незатронутая гибридизацией, располагается перпендикулярно (под прямым углом) к плоскости, в которой лежат три sр2-АО и участвует в образовании π-связи.

π-Связь образуется при боковом перекрывании р-АО соседних атомов углерода и имеет максимальное перекрывание над и под плоскостью.

Электроотрицательность Е Сsр2 = 2.69 (по шкале Полинга).

48

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

π-Связь

Так, в молекуле этилена три sр2-АО лежат в одной плоскости и участвуют в образовании трёх σ-связей, а р-АО двух атомов углерода образуют π-связь, располагающуюся перпендикулярно к плоскости молекулы.

Молекула этилена

sp - Гибридизация. III-е валентное состояние углерода. Этот тип гибридизации характерен для алкинов и

соединений, содержащих тройную связь.

C*

2p

2s

49

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

У атома углерода в sр-гибридизованном состоянии имеются две гтбридные sр-АО, расположенные на одной прямой в противоположных направлениях и образующие угол 180°. С их участием образуются две σ-связи. Две взаимно перпендикулярные негибридизованные р-АО участвуют в образовании двух π-связей.

Так в молекуле ацетилена две sр-АО образуют две простые σ-связи, а две р-АО каждого из атомов углерода попарно перекрываются с образованием двух π-связей, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Электроотрицательность Е Сsр = 2.74 (по шкале Полинга).

Молекула ацетилена

В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию, в соответствии с которой они распадаются на три вида: σ-, π- и δ- связи.

50