Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 2 - Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола.

В настоящее время нет единого способа графического изображения молекулы бензола с учётом его реальных свойств. Практически это и невозможно сделать. Но чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к помощи следующих формул:

.

Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π- электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π- электронов нарушается, как например, в молекуле циклооктатетраена. В результате это соединение не является ароматическим.

Для ароматических соединений характерно также

151

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химик-теоретик Э.Хюккель вывел правило (1931 г.): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π- электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно

4n + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π- электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АРЕНОВ

Монозамещённые бензолы

Простые производные бензола называют замещёнными бензола. В этом случае заместитель обозначается приставкой перед словом “бензол”. Так, бензол, в котором один из атомов водорода заменен на этильную группу, называется этилбензолом. Многие бензолы имеют тривиальные названия, которые широко распространены:

обозначаются приставками “орто-, мета-, пара-”:

152

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

бензильная группа C6H5–CH2–. Общие названия групп, производных от ароматических соединений, - арилы.

Полициклические арены

Углеводороды, в которых два или более бензольных кольца связаны простой связью, в соответствии с числом колец называют би-, тер - и т.д. фенилами, например:

.

Ди- и полиарилалканы называются как арилзамещенные алканы:

Для многих конденсированных аренов употребляются тривиальные названия:

154

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Номера, которыми обозначены атомы, используют при необходимости для указания положения заместителей.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода, наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское кольцо), а также более сильным физикохимическим взаимодействием между молекулами вследствие наличия π-электронов.

Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями кипят при более высоких температурах, чем n- изомеры.

Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.

155

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Появление боковых цепей снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:

Галогенирование:

Гексахлоран используется в качестве инсектицида.

Гидрирование:

Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:

156

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.

Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:

Восстановлением нитробензола получают анилин:

157

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.

При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):

Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl3, HF, H2SO4, HCl, BF3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:

получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностноактивные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:

Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем,

что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время

Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:

159

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:

160