Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

боранов, карбенов по тройной связи, и полимеризация ацетилена, реакция перемещения тройной связи по цепи и образование алленов (реакция Фаворского), окислительное сдваивание, циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера), сочетания по Кадио-Ходкевич, Кастро-Стивенсу, Соногашира, образование комплексов по тройной связи и многие другие реакции.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ

Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов.

Пиролиз метана:

Пиролиз этана или этилена:

Гидролиз карбида кальция:

Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы:

дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке)

удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами

121

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Контрольные вопросы:

1.Качественная реакция на тройную связь?

2.Перечислите условия окисление алкинов.

3.Как протекает гидратация несимметричных алкинов?

4.Применение ацетиленовых углеводородов.

5.Почему алкины проявляют кислотные свойства?

ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «АЛКИНЫ» Задача № 1.

Назовите по систематической и рациональной номенклатуре следующие углеводороды:

а)

б)

CH3

H3C CH C C C CH3

CH3 CH3

в)

H3C C C CH2 CH CH3

CH3

г)

H3C CH2 C C CH2 CH CH2

122

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

д)

Для наименования углеводорода по систематической номенклатуре выбираем длинную цепь углеродных атомов, содержащую тройную связь и нумеруем её таким образом, чтобы атом углерода при тройной связи получил наименьший номер. Затем называем главную цепь с указанием места положения тройной связи (2-гексин) и добавляем в виде приставок названия и положения боковых заместителей. Приведенное вещество называется 4-метил-2-гексин. Наименование соединений по рациональной номенклатуре строим от ацетилена с добавлением названий радикалов: метилвторбутилацетилен.

б)2,2,5-триметил-3-гексин, изопропилтретбутилацетилен в) 5-метил-2-гексин, метилизобутилацетилен г)

В этом соединении двойная и тройная связи должны получить меньшие номера, поэтому соединение следует назвать 1-гептен-4-ин, по рациональной номенклатуре – этилаллилацетилен.

д) 1-пентен-3-ин, метилвинилацетилен.

123

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задача № 2.

Из уксусной кислоты и неорганических веществ получите ацетилен.

Решение Одним из методов получения ацетилена является

окисление метана при высокой температуре. Метан может быть получен из натриевой соли уксусной кислоты по реакции Дюма. Схема получения ацетилена из уксусной кислоты следующая:

Задача № 3.

Получите 2-пентин из 2-бутина. Решение

Взадаче требуется получить ацетиленовый углеводород,

вкотором длина углеродной цепи увеличивается на один атом углерода. Это можно осуществить реакцией алкилирования. В реакцию алкилирования вступают ацетиленовые углеводороды только с концевой тройной связью, поэтому необходимо переместить тройную связь на конец молекулы, т.е.2-бутин превратить в 1-бутин. Для этого следует провести реакцию изомеризации по Фаворскому:

124

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В ацетиленовых углеводородах с концевой тройной связью атом водорода обладает кислым характером и легко замещается на металлы:

Ацетилениды металлов алкилируются галогеналканами.

Задача № 4.

Какие из приведенных ниже углеводородов могут существовать в виде Z- и E-изомеров (цис-, транс-изомеров)? Напишите их проекционные формулы и дайте названия по научной номенклатуре.

а)

125

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задача № 5.

Из бутанола получите 1-бутин и 2-бутин. Решение

Одним из методов получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования вицинальных дигалогенопроизводных углеводородов, поэтому 1-бутин можно получить из 1,2- дибромбутана.

1,2-Дибромбутан легко можно синтезировать из 1-бутена присоединением молекулы брома. 1-Бутен можно получить из бутанола реакцией дегидратации. Схема получения 1-бутина следующая:

изомеризации по Фаворскому:

127

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задача № 6.

Получите из ацетилена метилизобутилацетилен, используя реакцию Иоцича.

Решение

CH3

Из формул исходного и конечного соединений видно, что в молекулу ацетилена требуется ввести два заместителя – метил и изобутил. Заместители следует вводить последовательно, поэтому вначале синтезируем метилацетилен.

Второй заместитель – изобутил вводим аналогично:

128

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задача № 7.

В трех пробирках без этикеток содержатся следующие жидкости: пентан, 1-пентен, 1-пентин. Какими реакциями можно идентифицировать эти вещества?

Решение Ацетиленовые углеводороды с концевой тройной связью

реагируют с аммиачным раствором окиси серебра с образованием осадка, поэтому добавим в три пробирки Ag(NH3)2OH. В пробирке, где находится 1-пентин, выпадет осадок (пропилацетиленид серебра).

Ag(NH3)2OH

HC C CH2 CH2 CH3 Ag C C CH2 CH2 CH3

129

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Этиленовые углеводороды реагируют с бромом при комнатной температуре, поэтому к двум оставшимся веществам прибавляем раствор брома в четырёххлористом углероде. В одной из пробирок красный цвет брома исчезнет: 1-пентен реагирует с бромом.

Пентан определяем по отрицательным реакциям с перечисленными реагентами.

Задача №8.

Расположите приведенные углеводороды в ряд по уменьшению реакционной способности в реакции электрофильного присоединения с HBr: пропин, 2-бутин, пропен, 2-бутен. Приведите уравнения реакций.

Решение Тройная связь труднее, чем двойная подвергается

действию электрофильных агентов (E+). Это объясняется образованием на первой стадии винил-катиона (–СE=С+–), богатого энергией, следовательно энергия активации для его образования требуется выше, чем для алкил-катиона (>СE-С+<), поэтому винил-катион образуется медленнее и процесс присоединения к алкинам в целом замедляется.

Следовательно, из приведенных в задаче соединений наиболее реакционноспособными являются пропен и 2-бутен. Последний имеет два электронодонорных заместителя при двойной связи, а пропен один. Присоединение электрофильных частиц идет тем быстрее, чем больше электронодонорных заместителей находится при кратной связи.

130