Виробничі процеси отримання сірчаної кислоти

Серед мінеральних кислот почесне місце за обсягом виробництва та застосуванням у народному господарстві належить, безумовно, сірчаній кислоті, яку ще називають «хлібом хімії». Переважна більшість сірчаної кислоти (від 30 до 50 %) витрачається на виробництво мінеральних добрив та інших кислот (наприклад, фосфорної); її широко застосовують у виробництві кольорових та рідкісних металів; у металообробній промисловості ця кислота застосовується — для протрави металевих виробів перед їх лудінням, нікелюванням тощо. Значну кількість сірчаної кислоти використовують для очищення нафтопродуктів, у виробництві барвників, лаків, ліків, спиртів, ефірів, синтетичних мийних засобів, отрутохімікатів, вибухових речовин, пластмас, у текстильній промисловості — для протрави тканин та виробництва штучного волокна, у промисловості органічного синтезу, а також для сушіння газів та при концентруванні різних кислот (наприклад, азотної). У харчовій промисловості сірчану кислоту застосовують для виробництва крохмалю, глюкози, патоки та інших продуктів.

Сировиною для отримання сірчаної кислоти є залізний колчедан, самородна сірка, сірководень, що міститься в коксовому, генераторному та газах нафтопереробки, та гази кольорової металургії, що містять від 4 до 10 % діоксиду сірки. Україна має великі родовища самородної сірки у Львівській області (Роздольське, Яворівське) та на Івано-Франківщині Немирівське. Залізний колчедан завозився з Уралу, хоч була в наявності вітчизняна сировина. Знаходять застосування і гази коксохімічної промисловості.

Сировина, що використовується для отримання сірчаної кислоти, спочатку збагачується. Зокрема, для залізного колчедану застосовують кілька стадій збагачення методом флотації, отримуючи сульфіди кольорових металів, пусту породу та власне сульфід заліза, який використовують у контактному методі отримання сірчаної кислоти. Самородну сірку збагачують методом флотації, а також плавленням під землею за методом Фраша, коли подають у свердловину перегріту пару і вичавлюють розплавлену сірку на поверхню стисненим повітрям. Гази кольорової металургії та сірководень можуть використовуватися без спеціального очищення.

Загальна схема виробництва кислоти може бути представлена таким ланцюжком: видобування сировини — збагачення сировини — очищення діоксиду сірки — контактування — абсорбція триоксиду сірки — сірчана кислота.

Конкретна схема виробництва залежить від виду сировини, типу каталітичного окиснення SO₂ та особливостей стадії абсорбції SO₃.

Найбільш складним за технологічним оформленням є виробництво сірчаної кислоти із залізного колчедану. На рис. 5.6 наведена принципова структурна схема цього виробництва, з якої можна виокремити чотири стадії виробництва: обпалення сировини, очищення сірчистого газу, контактування діоксиду сірки та абсорбція оксиду сірки (VІ).

Рис. 5.6. Структурна схема виробництва сірчаної кислоти з піриту:

І отримання діоксиду сірки: 1 — обпалення піриту, 2 — охолодження газу в котлі-утилізаторі; ІІ очищення діоксиду сірки: 3 — загальне очищення, 4 — спеціальне очищення; ІІІ контактне отримання триоксиду сірки: 5 — підігрів газу в теплообміннику, 6 — контактування; ІV абсорбція: 7 — абсорбція триоксиду сірки та утворення сірчаної кислоти

Обпалення піриту киснем повітря є незворотним некаталітичним гетерогенним процесом, його проводять за атмосферного тиску в печах різної конструкції і можна описати таким загальним рівнянням:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ – ΔH,

де ΔH = 3400 кJ.

Оксид заліза разом із пустою породою та залишками породи, що містить невигорілий залишок дисульфіду заліза, складає вміст твердого залишку (огарку). Склад газу залежить від природи сировини та режиму роботи печі. В ньому міститься до 15 % оксиду сірки(ІV), близько 2 % кисню та 79—80 % азоту.

Друга стадія — це очищення газу від шкідливих домішок після обпалення. Газ містить близько 300 g/m³ пилу, що засмічує апаратуру та знижує активність каталізатора. Тому спочатку проводять механічне очищення в циклонах або інерційних пиловловлювачах (залишається близько 10—20 g/m³ пилу), а потім — спеціальне очищення від шкідливих для каталізатора домішок (селену, телуру, миш’яку тощо) в баштах, які зрошуються розведеною сірчаною кислотою. Оскільки газ містить вологу, то його пропускають через башти, що зрошуються концентрованою сірчаною кислотою, при цьому вміст вологи після такої операції не перевищує 0,01 %.

Третя стадія — окиснення оксиду сірки(ІV) до оксиду сірки(VІ) вважається основною стадією виробництва сірчаної кислоти. Це процес гетерогенного каталізу, який проводять в апаратах з нерухомим шаром каталізатора або в апаратах киплячого шару з використанням контактної маси на основі оксиду ванадію(V) (рис. 5.3, б).

Четверта стадія у виробництві сірчаної кислоти — це абсорбція триоксиду сірки і перетворення її в сірчану кислоту або олеум, що являє собою зворотну екзотермічну реакцію, яка може бути описана таким рівнянням:

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n – 1) SO₃ – ΔH.

Залежно від співвідношення триоксиду сірки та води можна отримати продукти різної концентрації: якщо n = 1 — це моногідрат (100 %-на сірчана кислота), якщо n > 1 — олеум, якщо n < 1 — розведена сірчана кислота.

Обчислення матеріального балансу з використанням ТЕП наведемо на прикладі такої задачі: Розрахуйте витрати сировини та допоміжних матеріалів, які треба використати для отримання 1 тонни сірчаної кислоти (моногідрату) за умов, що стадія абсорбції триоксиду сірки водою відбувається без втрат компонентів, процес перетворення діоксиду сірки на триоксид в контактному апараті здійснюють з виходом 98 % а, вміст пустої породи при обпаленні піриту становить 5 %.

Розрахунки слід починати з останньої стадії процесу за наведеною в розділі 2 схемою.

За реакцією SO₃ + Н₂O = H₂SО₄

Молярні маси 80 18 98

Потрібно триоксиду сірки (SO₃) 80/98 = /1t; = 0,816 t.

Необхідна кількість води розраховується аналогічно = 0,164 t. Для абсорбції використовують сірчану кислоту концентрацією 98,3 %, тому розрахуємо, скільки такої кислоти необхідно, щоб отримати 0,164 t води.

У 100 t 98,3 % кислоти міститься 1,7 t води, підрахуємо, в якій кількості міститься 0,164 t води: 100 t · 0,164 t / 1,7 t = 9,647 t.

Для розрахунку необхідної кількості діоксиду сірки скористаємося реакцією, що відбувається в контактному апараті:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

2·64 32 280

Оскільки фактично потрібно отримати 0,816 t, а вихід становить 98 %, для розрахунку необхідної кількості діоксиду сірки врахуємо вихід у процесі контактування і обчислимо теоретичну масу триокиду сірки:

0,816 t — 98 %

m_теор — 100%; звідси m_теор = 0,833 t. Це значення будемо використовувати для подальших розрахунків.

Масу SO₂ розраховуємо за пропорцією: 2 · 64/2 · 80 = /0,833 t;

= 0,666 t, маса кисню розрахована аналогічно = 0,167 t. За масою вміст кисню в повітрі становить 23 %, тому маса пові­тря, необхідна для проходження цієї стадії процесу, становить 0,724 t, а втрати SO₃ (з розрахунку на втрати діоксиду сірки) становлять 0,017 t.

Для розрахунку кількостей піриту та повітря, необхідних для отримання визначеної нами маси діоксиду сірки, скористаємося вищенаведеним рівнянням та визначеними молярними масами:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂–;

4 · 120 11 · 32 2 · 160 8 · 64.

Необхідна кількість кисню: 11 · 32/8 · 64 = /0,666 t, = = 0,458 t. Маса повітря, враховуючи вміст кисню за масою, необхідна для процесу обпалення піриту: 0,458 t · 100 % / 23 % = 1,991 t.

Маса оксиду заліза (огарку) розрахована за пропорцією:

2 · 160 / 8 · 64 = / 0,666 t, = 0,416 t.

Маса дисульфіду заліза: 4 · 120 / 8 · 64 = / 0,666 t, = = 0,624 t, всю масу сировини, що взято для цієї стадії технологічного процесу, обчислюємо, враховуючи, що 0,624 t становлять 95 % у сировині, а вся сировина відповідно — 100 %. Маса сировини m_с = 0,624 t/0,95 = 0,656 t. Можна визначити масу пустої породи 0,656 t – 0,624 t = 0,032 t, кількість азоту з повітря, а також втрати діоксиду сірки. Розраховані маси сировини та матеріалів використовуємо для складання таблиці матеріального балансу процесу.

Таблиця 5.3

МАТЕРІАЛЬНИЙ БАЛАНС ОТРИМАННЯ 1 ТОННИ СІРЧАНОЇ КИСЛОТИ (моногідрату)

Прибуток			Витрати
Назва речовини	Маса, t	%	Назва речовини	Маса, t	%
Пірит	0,656	13,02	Оксид заліза (ІІІ)	0,416	8,26
Повітря	1,991	39,53	Діоксид сірки	0,666	13,22
			Пуста порода	0,032	0,64
			Азот з повітря	1,533	30,43
Діоксид сірки	0,666	13,22	Триоксид сірки	0,816	16,20
Повітря	0,724	14,37	Втрати SO3	0,017	0,34
			Азот з повітря	0,557	11,06
Триоксид сірки	0,816	16,20	Сірчана кислота (моногідрат)	1,000	19,85
Вода	0,184	3,65
Усього:	5,037	100	Усього:	5,037	100

Схему матеріальних потоків технологічного процесу отримання сірчаної кислоти показано на рис. 5.7.

Рис. 5.7. Схема руху матеріальних потоків у виробництві H₂SO₄

Зі схеми матеріальних потоків (рис. 5.7) видно, що при виробництві 1t сірчаної кислоти втрати SO₂ складають 13 kg (для отримання 0,816 t триоксиду сірки за стехіометричними розрахунками потрібно 0,653 t діоксиду сірки, тому різницею 0,656 t – – 0,653 t = 0,013 t є небажані викиди в атмосферу). Відомо, що на сучасних сірчанокислотних заводах діють контактні апарати продуктивністю від 120 до 400 тонн моногідрату на добу. Саме тому для зменшення техногенного навантаження на навколишнє середовище максимально збільшують ступінь перетворення SO₂ до SO₃. Для цього використовують метод подвійного контактування — подвійної абсорбції, суть якого полягає в тому, що після першого шару каталізатора суміш, що складається з оксиду сірки(ІV), оксиду сірки(VІ) та кисню направляють в абсорбер, де поглинається триоксид сірки, а суміш діоксиду сірки та кисню направляють у контактний апарат. Загальний ступінь перетворення сягає 99,5—99,7 %, а вміст діоксиду сірки у відходах становить 0,03 %.

Сірчана кислота є малотранспортабельним продуктом, тому її виробництво зосереджено у центрах використання — у Сумах, Костянтинівці, Вінниці, Одесі, Горлівці («Стирол»), Дніпродзержинську («Азот»), коксохімічних заводах Донбасу та Придністров’я, у Роздолі та Яворові.

Удосконалення процесів виробництва сірчаної кислоти можна здійснювати за такими напрямами:

• підвищення одиничної потужності апаратів, що знижує собівартість продукції;

• інтенсифікація процесів обпалювання сировини завдяки використанню повітря, збагаченого киснем, зменшить об’єм газу, який проходить через апаратуру, та підвищить її продуктивність;

• застосування нових каталізаторів з низькою температурою запалення та підвищеною активністю;

• підвищення концентрації оксиду сірки(ІV) в газі, що подається на контактування;

• використання підвищеного тиску, що сприятиме інтенсифікації роботи основної апаратури.