Швидкість перебігу хімічних процесів

Основою хіміко-технологічних процесів є хімічна реакція, від швидкості проходження якої залежать техніко-економічні показники. Тому вміння керувати швидкістю технологічного процесу зміною тиску, концентрації і температури означає впливати на економіку процесу.

Швидкість хімічної реакції визначається зміною кількості реагуючих речовин або продукту реакції за одиницю часу в одиниці об’єму (для гомогенних процесів). Але кількість речовини в одиниці об’єму — це її концентрація, яку вимірюють в mol/m³. Тому швидкість реакції визначається зміною концентрації речовини, що реагує, або продукту реакції за одиницю часу і вимірюється в СІ mol/m³ · s.

Як відомо, речовини можуть взаємодіяти, коли їх молекули стикаються в якійсь точці. Чим більше буде зіткнень між реагуючими молекулами, тим швидше відбуватиметься хімічна реакція. Кількість таких зіткнень прямо пропорційна загальній кількості молекул, тобто концентрації реагуючих речовин.

Вивчення залежності швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин спричинило відкриття закону діючих мас: швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють коефіцієнтам, які стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Наприклад, для реакції в загальному вигляді:

mA + nB = pC + rD

швидкість прямої реакції за законом дії мас:

v = k [A]^m · [B]ⁿ,

де k — константа швидкості реакції, або коефіцієнт пропорційності між швидкістю і концентрацією, який чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації відповідних речовин дорів­нюють одиниці (зазначимо, що для гомогенних процесів тиск — це суть концентрація, а тому залежність від тиску відображається тими самими формулами).

Для гетерогенних процесів у рівняння закону діючих мас входять лише концентрації речовин, що перебувають у газовій фазі або в розчині. Вважається, що концентрація речовини в твердій фазі є сталою величиною і входить до константи швидкості.

Як зазначалось, умовою проходження реакції є зіткнення часточок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Адже для того, щоб відбулася реакція, тобто утворилися нові молекули, необхідно спочатку розірвати або змінити зв’язки між атомами в молекулах вихідних речовин. На це потрібно витратити енергію. Підвищення температури реагуючих речовин через збільшення швидкості руху молекул приводить до зростання загальної енергії системи і відповідно до збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Залежність швидкості хімічної реакції від температури знаходить відображення у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 збільшує швидкість реакції приблизно в 2—4 рази.

У математичній формі:

V_{T + ΔT} = V_T · γ^ΔT/10,

де V_T і V_{T + ΔT} — швидкість реакції відповідно до і після підвищення температури; γ — температурний коефіцієнт швидкості реакції, що змінюється від 2 до 4.

Рівновага в хіміко-технологічних процесах

Усі хімічні реакції можна поділити на дві групи: зворотні й незворотні. Незворотні реакції відбуваються в одному напрямку і до кінця — до повного використання одного з компонентів. Але більшість реакцій — зворотні, тобто вони відбуваються як в одному, так і в протилежному напрямку. Всі зворотні процеси прямують до стану рівноваги, в результаті якого швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної, внаслідок чого співвідношення компонентів у системі залишаються незмінними доти, доки не зміняться умови перебігу процесу. Стан хімічної рівноваги за сталих умов може зберігатися будь-який час, а це негативно позначається на техніко-економічних показниках процесів. Проте в разі зміни таких технологічних параметрів, як температура, тиск, концентрація реагуючих речовин, стан рівноваги порушується і процес може відбуватися в певному напрямку до настання нової рівноваги. Вплив цих параметрів на рівновагу визначається принципом Ле Шательє, що відображає другий закон термодинаміки і формулюється так: якщо систему, що перебуває в стані рівноваги, піддати дії зовнішнього впливу, то в системі самодовільно відбудуться зміни, що зменшать або знищать дію цього впливу.

Вплив температури. Для визначення дії температури на зміщення рівноваги потрібно знати, екзотермічною чи ендотермічною є пряма реакція. Розглянемо приклад зворотної екзотермічної реакції конверсії оксиду вуглецю, що широко застосовується в промисловості:

CO + H₂O = CO₂ + H₂ + Q.

Якщо в такій системі після настання стану рівноваги знизити температуру, то згідно з принципом Ле Шательє повинні відбуватися зміни в системі, які компенсують це зниження і приведуть до її підвищення, тобто відбудеться реакція, в результаті якої виділиться теплота і нові порції СО і H₂О утворять СО₂ і Н₂. Рівновага зміститься праворуч, рівноважний вихід продуктів збільшиться. Якщо ж під час перебігу екзотермічної реакції підвищити температуру, то рівновага зсунеться ліворуч і рівноважний вихід продуктів реакції зменшиться.

Вплив тиску. Якщо зворотна реакція відбувається зі зміною об’єму, то, крім температури, на стан рівноваги такої реакції впливає тиск. Наприклад, реакція утворення аміаку записується так:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ + Q.

З рівняння реакції видно, що з чотирьох молекул реагуючих речовин утворюються дві молекули аміаку, тобто синтез відбувається зі зменшенням тиску. Зі збільшенням тиску в такій рівноважній системі за принципом Ле Шательє повинні відбутися зміни, що приведуть до зниження тиску або зменшення числа молекул. Таким процесом є пряма реакція, тобто відбуватиметься додаткове утворення нових порцій готового продукту — аміаку.

Вплив концентрацій реагуючих речовин. Розглянемо реакцію конверсії метану:

CH₄ + H₂O = 3H₂ + CO.

Якщо до суміші речовин, які перебувають у стані рівноваги, добавити певну кількість метану або водяної пари, то, за принципом Ле Шательє, повинні відбутися процеси, що знизять концентрацію цих реагентів, тобто посилиться взаємодія між СH₄ і H₂O, рівновага зміститься праворуч, а вихід продуктів збільшиться. Як правило, не збільшують концентрації всіх вихідних компонентів, а беруть у надлишку найдешевший реагент, саме для цього прикладу — надлишок водяної пари. Змістити рівновагу можна також зменшенням концентрацій продуктів реакції. Для цього продукти виводять з реакційної системи.

Принцип Ле Шательє має загальнонаукове значення і поширюється на всі процеси у стані динамічної рівноваги. Крім того, він має велике практичне значення, особливо в хімічній промисловості. Наприклад, за синтезу аміаку підвищення температури зменшує вихід аміаку, оскільки рівновага за високих температур встановлюється при малому вмісті останнього у системі.

Отже, для підвищення виходу реакцію треба проводити за низьких температур. Проте стан рівноваги завдяки малій швидкості встановлюватиметься за такий великий проміжок часу, що промислове використання реакції неможливе. Тому синтез проводять за температури 450...600^оС з використанням каталізатора. Проте за цих температурних умов та наявності каталізатора за атмосферного тиску вихід аміаку становитиме лише 1 %. Тому у промислових умовах взаємодія азоту й водню відбувається за тиску, що у 300—1000 разів перевищує нормальний, а це призводить до зміщення рівноваги і підвищення вмісту аміаку до 30 %. Лише за такого виходу синтез аміаку можливий у промислових умовах.