Е лектрохімічні процеси

На відміну від електротермічних процесів (див. «Виробництво фосфорної кислоти»), в яких енергію електричного струму використовують для створення і підтримання високої температури, в електрохімічних процесах енергія електричного струму викори­стовується для здійснення хімічних перетворень. Наука, яка вивчає взаємоперетворення хімічної та електричної енергії, називається електрохімією.

Електрохімічні процеси відбуваються в апаратах, які називаються електролізерами. В них через розчини та розплави солей пропускають постійний електричний струм від позитивно зарядженого електрода (анод) до негативно зарядженого (катода). За електролізу в системі відбуваються первинні та вторинні процеси.

Первинні процеси — це власне окиснення аніонів на аноді та відновлення катіонів на катоді, на які дисоціює електроліт.

Вторинні процеси за електролізу — це різноманітні перетворення утворених продуктів, отриманих унаслідок первинних процесів, з розчинником, матеріалом електродів, один з одним, а також перебудова кристалічної ґратки для металів.

Процес електролізу розпочнеться лише тоді, коли прикладена до ванн напруга перевищить теоретичну напругу розкладання на нескінченно малу величину. Теоретична напруга розкладання дорівнює алгебраїчній різниці рівноважних потенціалів анодної та катодної реакцій за даних умов.

Рівноважні електродні потенціали визначаються за рівнянням Нернста:

де Е_о — нормальний електродний потенціал, В; R — газова стала J/kg К; Т — температура, К; n — заряд іона; F — число Фарадея; С — концентрація, mol/l.

Практично до ванни прикладається напруга Е_пр, що складається з теоретичної напруги Е_т і напруг, які витрачають на подолання концентраційної поляризації Е_кон, анодної Е_а і катодної Е_к перенапруг, а також подолання омічних опорів електроліту, електродів, контактів та діафрагми (ΣIR):

Е_пр = (Е_а.р – Е_к.р) + Е_кон + (Е_а – Е_к) + ΣIR,

де Е_а.р — анодний рівноважний потенціал, В; Е_к.р — катодний рівноважний потенціал, V; R — опір, .

Різниця між справжнім потенціалом виділення іонів за елек­тролізу і значенням потенціалу для стану рівноваги називається перенапругою на даному електроді. Під перенапругою практично розуміють різницю між фактичною напругою, за якої відбувається електроліз, і теоретично розрахованою. Щоб зменшити перенапругу, знижують густину струму, збільшують поверхню електродів, підвищують температуру або збільшують концентрацію електроліту, застосовують електроди з губчастою, рифленою, сітчастою або ребристою поверхнею.

За електролізу багатокомпонентних систем першими розкладаються:

• на катоді іони з найбільшим позитивним електродним потенціалом;

• на аноді іони з найбільшим негативним електродним потенціалом.

Через те, що перенапруга суттєво впливає на величину потенціалу розкладу, це може призвести до зміни послідовності розкладу іонів за електролізу. Зокрема, катодна перенапруга водню на залізі, цинку, нікелі перешкоджає розкладу іонів Н₃О⁺ і дає змогу отримувати ці метали електролізом водних розчинів їх солей.

Кількісні обрахунки маси виділюваних на катоді та аноді речовин проводять за законами Фарадея. Критеріями раціонального використання електричної енергії за електролізу є вихід за струмом і коефіцієнт використання енергії.

Електролізом водних розчинів отримують гідроксид натрію та хлор.

Сировиною для отримання хлору та гідроксиду натрію (тривіальна назва — каустична сода) є розчин кухонної солі NaCl, поклади якої розташовані в Україні у великий кількості (більш як 10 млрд тонн), половина з яких припадає на Артемівсько-Слов’янське родовище Донбасу.

Відомо два способи отримання гідроксиду натрію та хлору: діаф­рагмовий та ртутний, які розрізняються за апаратурним оформленням та матеріалом катода. Аноди електролізерів в обох методах виготовляють з однакових матеріалів: штучного графіту або з титану, який покривають шаром оксидів рутенію та титану. Оксидно-руте­нієві катоди використовують в 70 % усіх електролізних апаратів через можливість проводити електроліз за більшої щільності струму та меншої напруги, що знижує витрати електроенергії на 10—12 %.

Рис. 5.15. Схема електролітичної ванни:

а — з вертикальною фільтрувальною діафрагмою; б — з горизонтальною фільтрувальною діафрагмою

На рис. 5.15 зображено схеми електролізерних установок отримання гідроксиду натрію та хлору діафрагмовим методом. У цьому методі використовують твердий залізний катод, на якому відбувається розклад іонів гідроксонію Н₃О⁺, оскільки потенціал його розкладу (навіть з урахуванням перенапруги) складає + 1,1 V, а для натрію за цих умов + 2,7 V. Тому в катодному просторі накопичуються йони ОН^– та виділяється водень:

Н₃О⁺ + е = 0,5Н₂ + Н₂О.

В анодному просторі з двох можливих процесів (окиснення ОН^– або Cl^–) через високу перенапругу відбувається розклад хлорид-йонів:

Cl^– – 2e = Cl₂.

Сумарно процес можна відобразити таким рівнянням, яке можна використати для розрахунку матеріального балансу:

NaCl + H₂O = 0,5Cl₂ + H₂ + NaOH.

Окрім цих основних процесів може відбуватися ряд побічних (отримання кисню на аноді та окиснення графітового аноду, взаємодія хлору з водою з утворенням кислот і т. п.). Ці процеси знижують вихід струмом та коефіцієнт використання енергії. Дія вторинних процесів зменшується при розділенні катодного та анодного просторів діафрагмою 2. У сучасних електролізних технологіях використовують полімерні іонообмінні мембрани. Загалом роль діафрагми — це попередження потрапляння розчину хлориду натрію з анодного простору у катодний, куди він подається, і перешкоджає перенесенню гідроксид-іонів до анода електролізера.

Крім того, використовують підвищену температуру (70—90С) та високу концентрацію розчинів, що зменшує розчинність хлору в електроліті та зменшує ймовірність перебігу вторинних процесів.

Розчин гідроксиду натрію, отриманий діафрагмовим методом, містить до 200 g/l хлориду натрію, тому його випарюють. Відомо, що розчинність хлориду натрію зменшується при збільшенні концентрації гідроксиду натрію, тому сіль випадає в осад. Хлорид натрію відфільтровують та знову використовують для електролізу.

В електролізерах із ртутним катодом (рис. 5.16) водень може відновлюватися з великою перенапругою (+ 2,0 V). За рахунок того, що натрій при відновленні утворює амальгаму NaHg, яка являє собою якісно новий електрод з потенціалом розкладу натрію + 1,2 V, на катоді відновлюються іони натрію. На аноді відбуваються процеси, аналогічні описаним вище. Сам електролізер складається з двох апаратів (рис. 5.16) — власне електролізер А і розкладач Б, в якому амальгама натрію розкладається водою. Вивільнену після розкладу амальгами ртуть знову подають в електролізер. Недоліком цього методу є токсичність ртуті, вищі витрати електроенергії та складність в експлуатації, але можливість добувати концентровані луги вільних від домішок хлоридів є його перевагою.

Рис. 5.16. Схема електролітичної ванни з ртутним катодом:

1 — анод, 2 — ртутний катод, 3 — елеватор для подавання ртуті

Сумарне рівняння для розрахунку матеріального балансу має вигляд:

NaCl = Na + 0,5Cl₂;

Na + nHg = NaH_n;

NaHg_n + H₂O = NaOH + 0,5H₂ + nHg;

NaCl + H₂O = NaOH + 0,5H₂ + 0,5Cl₂.

Для отримання твердого гідроксиду натрію розчин його зневоднюють у котлах або вакуум-випарних апаратах безперервної дії.

Хлор, добутий в електролізерному цеху, сушать у холодильниках-конденсаторах за температури 20—30С, а потім додатково абсорбують вологу концентрованою сірчаною кислотою і піддають зрідженню. Зберігають зріджений хлор у балонах або цистернах.

Водень, що виділився, очищують пропусканням через колони з активованим вугіллям.

Хлор та водень, добуті електролізом, використовують для отримання хлороводню та соляної кислоти, яка є розчином хлороводню у воді. Вона належить до сильних кислот і використовується для добування хлоридів металів, у гідрометалургії, для добування анілінових барвників, у побуті тощо.