2.4. Химические свойства алкенов

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи.

2.4.1. Реакции электрофильного присоединения

Электронное облако π-связи подвергается атаке электрофильными реагентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемого символом А_Е (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присо­единения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком π-связи. Положительно заряженная электрофильная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена π-комплекс. В качестве электрофиль­ной частицы чаще всего выступает протон Н⁺, источником которого являются протонсодержащие кислоты HCI, HBr, H₂SO₄. Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов угле­рода двойной связи. Этот атом углерода переходит в состояние sp³-гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбкатионом.

Карбкатион — это частица с положительным зарядом на ато­ме углерода. Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе нахо­дится в sp³-гибридном состоянии. Он имеет вакантную р-орбиталь, и три его σ-связи располагаются в одной плоскости.

На второй стадии процесса карбкатион взаимодействует с ани­оном Х ^- и образует с ним σ-связь за счет пары электронов аниона.

Характерной особенностью электронного облака π-связи являет­ся его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плот­ность π-связи может смещаться к одному из атомов углерода. π-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярнос­ти в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву π-связи.

Большинство реакций присоединения к алкенам протекает по следующей общей схеме:

Ниже приведены некоторые реакции электрофильного присо­единения к алкенам:

Правило Марковникова: при присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Такое направление реакции объясняется совокупностью двух факторов. В статическом, т. е. нереагирующем, состоянии в несим­метричных алкенах под действием заместителей происходит сме­щение электронной плотности π-связи с возникновением час­тичных зарядов, определяющих место будущей атаки со стороны про­тона. В пропене местом атаки будет атом С-1 с частичным отрица­тельным зарядом, возникшим под действием +I-эффекта метильной группы.

В динамическом состоянии, т.е. в процессе реакции, из двух воз­можных карбкатионов будет получаться более устойчивый вторич­ный карбкатион. Он образуется за счет присоединения протона к более гидрогенизированному атому углерода. Во вторичном карбкатионе атом углерода, несущий положительный заряд, связан с двумя алкильными группами, в первичном — с одной. Поэтому во вторичном карбкатионе за счет +I-эффекта двух алкильных групп происходит более эффективное понижение положительного заряда.