8. Молекулярні орбіталі на прикладі етилену, бутадієну, формальдегіду. Зв’язуючі та антизв’язуючі мо. Взмо і нвмо. Довгохвильовий електронний перехід. Поняття про π-π та n-π переходи.

МО розглядаються як лінійна комбінація атомних орбіта лей (ЛКАО). Число МО дорівнює числу вихідних АО, тобто в результаті перекривання 2 АО утворюються 2 МО. Одна з них має меньшу енергію порівняно з вихідними АО (зв’язуюча МО), а інша МО має більшу енергію, ніж вихідні АО, і називається розрихляючою чи антизв’язуючою (позначається знаком *). МО, що не приймає участі в утворенні хімічного зв’язку, називається незв’язуючою. Остання МО, зайнята електронами в основному стані, називається вищою зайнятою МО (ВЗМО), а найближча вільна до неї із трохи більшою енергією – нижча вільна МО (НВМО). Існує значна різниця між енергіями ВЗМО і НВМО, що називається енергетичною щілиною.

В органічних молекулах частіше за все зустрічаються переходи π → π*, n → π*, n → σ*, а також різні переходи із переносом заряду. Переходи типу π → π* найбільш характерні для молекул із системою спряжених зв’язків. При цьому відбувається перехід електрону з ВЗМО на НВМО. Збільшення системи спряження приводить до червоного (батохромного, довгохвильового) зсуву в довгохвильову область спектру переходів типу π → π*. Це пояснюється зменшенням різниці в енергіях між ВЗМО і НВМО при збільшенні системи спряження (відбувається зниження енергії НВМО і підвищення для ВЗМО, це помітно при порівнянні МО етилену і бутадієну). Переходи n → π* типу характерні для молекул, до складу яких входять гетеро атоми, з’єднані подвійним зв’язком (C=N, C=O, C=S, N=N, N=O). Інтенсивність таких переходів мала, так як вони заборонені геометрично: слабке перекривання в просторі між ВЗMO (орбіталь n-типу) і НВMO (орбіталь π-типу). Переходи n → π* типу зазвичай безвипромінювальні.

9. Залежність спектру поглинання хімічних речовин від різних факторів. Основні закони поглинання оптичного випромінювання: закон Бугера-Ламберта, закон Бера та обєднаний закон блб.

Спектр поглинання - залежність коефіцієнта поглинання від частоти. Для визначення спектру поглинання зразка електромагнітні або акустичні хвилі широкого спектру пропускають через зразок. На виході випромінювання розкладають у спектр, і визначають її інтенсивність в залежності від частоти (довжини хвилі). Як і спектри випромінювання, оптичні спектри поглинання можуть бути суцільними, смугастими й лінійчастими. В спектрах поглинання газів виділяються окремі лінії, які називають фраунгоферовими. За присутністю характерних фраунгоферових ліній у спектрі поглинання можна визначити хімічний склад газу і, навіть, передбачити існування невідомого хімічного елемента. Багатоатомні гази мають складні спектри, що розбиваються на смуги внаслідок перекливання великого числа ліній, щільно розташованих у вузьких частотних діапазонах. Спектри поглинання рідин і твердих тіл суцільні. Оптична густина – абсорбційна густина або густина поглинання, що обумовлена тільки поглинанням світла і не включає втрату світлової енергії відбиття і розсіювання При проходженні через шар речовини світлового потоку з інтенсивністю , внаслідок поглинання в шарі, відбиття і розсіювання, його інтенсивність зменшиться до деякого значення  ( і можна визначити експериментально). Зв'язок між  і встановлює закон Бугера-Ламберта: Однорідні шари однієї й тієї ж речовини однакової товщини поглинають одну й ту ж долю падаючої на них світлової енергії  (при постійній концентрації розчиненої речовини) де – коефіцієнт поглинання;   – товщина поглинального шару. Ступінь поглинання випромінювання (інтенсивність забарвлення) виражається через густину , де  – товщина шару розчину (товщина поглинаючого шару);  – константа, що характеризує даний забарвлений розчин при проходженні світла визначеної довжини хвилі. Пізніше Бером було встановлено, що поглинання світла газами і розчинами залежить від числа частинок в одиниці об'єму, які зустрічаються на шляху світлового потоку, тобто від концентрації речовини: де  – величина, постійна для розчину даної речовини при проходженні світла визначеної довжини хвилі;  – товщина шару;  – концентрація речовини. Залежність оптичної густини від концентрації речовини в розчині і товщини поглинального шару відома під назвою закону Бугера-Ламберта-Бера (основний закон поглинання). Оптична густина (абсорційність) розчинів при інших однакових умовах прямо пропорційна концентрації речовини і товщині поглинаючого шару.