1.7. Метод функционала плотности

1.7.1. Принцип минимума функционала энергии в терминах волновых функций уравнения Шредингера

Стационарное уравнение Шредингера имеет вид

(3)

где E – энергия электронов, Ψ = Ψ( , ) – волновая функция системы, а Ĥ – оператор Гамильтона:

(4)

где – внешний потенциал (в данном случае учитывается только влияние ядер с зарядом α на электрон i). Координаты включают в себя как пространственные , так и спиновые координаты . Можно записать (4) в виде , где – оператор кинетической энергии, – оператор взаимодействия электронов с ядрами, а – оператор отталкивания электронов. Общая энергия W записывается в виде W = E + V_nn, где – энергия межъядерного отталкивания. При этом не имеет значения включать ли V_nn в и решать уравнение Шредингера вида , или решать уравнение ĤΨ = EΨ и добавить V_nn к полученной энергии.

Решения уравнения (3) должны соответствовать определенным граничным условиям. В частности Ψ не должна иметь разрывов и убывать к нулю на больших расстояниях от атома или молекулы или иметь периодическое поведение для бесконечного кристалла. представляет собой распределение вероятности в том смысле, что – вероятность обнаружить систему в состоянии с пространственными координатами между и и спиновыми координатами Здесь , обозначает набор , , а обозначает набор .

Существует множество независимых решений (3) Ψ_k с соответствующими им собственными значениями E_k. Набор Ψ_k является полным и Ψ_k могут быть сделаны ортонормированными: .

В дальнейшем, волновая функция основного состояния будет обозначаться , а энергия E₀. Ожидаемые значения кинетической и потенциальной энергий даются как и соответственно. Другими словами они являются функционалами Ψ

Предположим, что система находится в состоянии Ψ, которое, возможно, не удовлетворяет уравнению (3). Тогда среднее значение энергии этой системы по множеству измерений дается формулой .

Поскольку измерения дают одно из собственных значений мы получаем . Энергия, вычисленная из предполагаемой Ψ, является верхней границей для энергии основного состояния . Полная минимизация функционала E[Ψ] по всем разрешенным волновым функциям даст волновую функцию основного состояния Ψ₀ и энергию E[Ψ₀] = E₀, то есть .

1.7.2. Плотность электронных состояний

В системе электронов, число электронов на единицу объёма в данном состоянии называется электронной плотностью для данного состояния. Обозначим его ρ( ). В терминах волновых функций ρ( ) выражается формулой .

Это неотрицательная простая функция трех переменных x, y и z, интеграл от которой дает полное число электронов: .

Для атома в основном состоянии электронная плотность монотонно убывает при удалении от ядра схоже с экспоненциальной зависимостью. Для молекул, на первый взгляд, может показаться, что электронные плотности являются суперпозицией атомных плотностей. Однако, при более глубоком рассмотрении (экспериментальном и теоретическом) существенные (но достаточно малые по величине) “уплотнения” наблюдаются в областях химических связей.

Для любого ядра в атоме, молекуле или кристалле электронная плотность имеет конечное значение (для атома обозначим его ). Другой важный результат – закон убывания электронной плотности на больших расстояниях: , где I_min – точное значение первого ионизационного потенциала.