3.4. Азотсодержащие полимеры

К полимерам данной аналитической группы относятся полиамиды, полиимиды, полиуретаны, полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, аминоальдегидные смолы, бутадиен метилвинилпиридиновый каучук, нитроцеллюлоза.

Таблица 6.

Азотсодержащие полимеры

Полиамиды Получение и свойства полиамидов.

Полиамидами называют полимеры, полученные поликонденсацией дикарбоновых кислот с аминокислотами, их лактамами или диаминами.

Общая формула H-[-NH-(CH₂)_n-NHCO-(CH₂)_m-CO-]_x-OH

Это линейные полимеры, содержащие в цепи алифатические группы и соединяющие их звенья –NH–CО–.

Промышленное значение находят полиамиды, полученные из следующих веществ:

1) гексаметилендиамин и адипиновая кислота H-[-NH-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₄-CO-]_x-OH;

2) ε-капролактам ;

3) ω-аминоундекановая кислота;

4) гексаметилендиамин и себациновая кислота H-[-NH-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₉-CO-]_x-OH ;

5) димеризованные кислоты растительных масел и поли-

алкиленполиамины (версамиды);

6) гексаметилендиамин, ε-капролактам, адипиновая и се-

бациновая кислоты (смешанный полиамид);

7) гексаметилендиамин, ε-капролактам, адипиновая ки-

слота, диаминодициклогексилметан;

8) м-фенилендиамины и изофталевая кислота .

Полиамиды значительно различаются по свойствам в зависимости от строения; они могут быть жидкими или высокоплавкими кристаллическими веществами. Твердые полиамиды - бесцветные или желтоватые роговидные вещества.

Полиамиды являются полукристаллческими веществами и имеют достаточно отчетливую Тпл. Переход из твердого состояния в жидкое заканчивается в небольшом интервале температур. Смешанные полиамиды (сополимеры), размягчаются при более низких температурах и не обладают ярко выраженной Тпл.

Большая часть полиамидов не растворима в воде и обычных растворителях при комнатной температуре, они растворяются в фенолах, конц. кислотах, для отдельных полиамидов растворителями являются растворы хлоридов кальция или магния. Высококипящие спирты (бензиловый, фенилэтиловый) растворяют полиамиды только при нагревании. При охлаждении полимеры выпадают в виде геля или в мелкокристаллическом состоянии. Поликапролактам в отличие от других полиамидов растворим в 4н соляной кислоте.

Полиамиды применяют в виде волокон типа капрон, нейлон, плёнок, клеев и покрытий, как антикоррозийные материалы для защиты металлов и бетонов, в медицине (для хирургических швов, в глазной хирургии, для искусственных кровеносных сосудов, как заменители костей), как заменители кожи.

Полиамиды обнаруживают по реакции с фуксином, пробой Либермана-Шторха-Моравского, а также реакциям основанным на гидролизе в присутствии минеральной кислоты до исходных соединений..

Существует несколько методов идентификации полимеров по продуктам гидролиза.

Метод Штюмена и Хорна заклчается в гидролизе полиамидов по действием 6 н соляной кислоты при 110 °С в течении 18 ч. Для идентификации продуктов применяют метод бумажной хроматографии.

Аналогичен метод Занна. Отличие заключается в том, что соляную кислоту отгоняют по вакуумом при 100 °С. Остаток растворяют в минимальном количестве воды и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт упаривают досуха и осадок растворяют в воде до образования 4%-ного раствора кислоты. Кислоты определяют хроматографически. Хроматография бумажная: элюент 60:30:10=пропанол:аммиак:вода. Хроматограмму провляют 0.04%-ным раствором бромтимолового голубого с рН-10. Кислоты имеют желтую окраску Rf адипиновой кислоты =0.5, себациновой =0.7. Гидрохлориды аминов подщелачивают и тоже определяют хроматографически.

Определение с выделением продуктов гидролиза

Образец помещают в круглодонную колбу с пришлифованным обратным холодильником, приливают 10-кратное количество HCl (ρ=1,19 г/см³) и соединяют колбу с обртным холодильникоми нагревают на песчаной бане 10-12 ч.

По завершении гидролиза темную жидкость кипят несколько мин. с активированым углем, фильтруют охлаждают и экстрагируют кислоту полимера эфиром. Эфир удаляют, кислоту кристаллизуют и идентифицируют по Тпл, и качественным реакциям.

Солянокислый раствор выпаривают на водяной бане, остаток растворяют в горячем спирте, при охлаждении выпадает гидрохлорид аминокислот или диаминов.

Полиамиды, модифицированные формальдегидом, анализируют методами, описанными ниже.

Определение свободного формальдегида.

Навеску 3 г. полиамида помещают в колбу, вливают 75 мл этанола и 25 мл воды, помещают на водяную баню (60 ºС) и нагревают до полного растворения образца. Затем добавляют 30 мл 1 н. раствора сульфита натрия и оставляют при 60 ºС на 1,5 часа, после чего охлаждают и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. Параллельно проводят холостой опыт.

Содержание свободного формальдегида (x) в % вычисляют по формуле:

x = 0.015*(V2 – V1)/ m, (2.4)

где 0,015 – количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора HCl, г.;

V1 и V2 - объемы точно 0,5 н. раствора NaOH, пошедшие на титрование контрольного и исследуемого растворов, мл

Определение общего содержания формальдегида.

Навеску образца около 3 г., взвешенную с точностью до 0,0002 г., помещают в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 80 мл воды и 2 мл концентрированной серной кислоты. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают 2 часа на водяной бане при 60ºС, охлаждают, прибавляют раствор сульфита натрия и далее поступают, как описано выше. Параллельно проводят холостой опыт.

Общее содержание формальдегида вычисляют по формуле из предыдущего раздела.