3.2. Водорастворимые полимеры
К наиболее распространенным водорастворимым полимерам относятся:
Полиакриламид (N -19.7%) [-CH2-CH(CONH2)-]n
Поливиниламин (N -32.79%) [-CH2-CH(NH2)-]n
Полиакролеиноксим (N -23.9%) [-CH2-CH(CH=NOH)-]n
Поливиниловый спирт [-CH2-CH(OCOCH3)-]n[-CH2-CH(OH)-]m
Сополимеры метакриламида и метакриловой кислоты (N -6%)
[-CH2-CCH3 (CONH2)-]n[-CH2-CCH3(COOH)-]m
Сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты
[-CH2-CCH3 (COOCH3)-]n[-CH2-CCH3(COOH)-]m
Сополимеры винилацетета и малеиновой кислоты
[-CH2-CH(OCOCH3)-]n[-CH(COOH)-CH(COOH)-]m
Метилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-n(OCH3)n]m
Полиэтиленоксид [-CH2-CH2-O-]n
Полидиоксолан [-CH2-CH2-O-CH2-O-]n
Карбоксиметилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-n(OCH2COOH)n]m
Получение и свойства
Водорастворимые полимеры получают из мономеров с функциональными группами: гидроксильных, карбоксильных, амидных, сульфо- и др., обладающими большой гидрофильностью, или путем химических превращений (полимераналогичных). Все водорастворимые полимеры являются линейными и способны образовывать клейкие вязкие водные растворы, а после высыхания давать прочные клеевые пленки.
Полимеризацией мономеров получают полиакриламид и различные его сополимерв и водорастворимые полиэфиры.
Путем химических превращений получают поливиниламин из поливинилфталимида, полиакрилоксим из полиакролеина, поливиниловый спирт из поливинилацетата.
Поливиниловый спирт –растворимость зависит от содержания ОН-групп, 5% ОН-групп трудно растворим в холодной воде, 5-20% -частично растворим, больше 20% -полностью растворим.
Меилцеллюлоза – образуется по реакции обмена щелочной целлюлозы с хлористым метилом. Водорастворимая метилцеллюлоза содержит 8.0-22.0% метоксигрупп.
Оксиметилцеллюлоза –получется действием окиси этилена на целлюлозу, оксиэтилцеллюлоза со степенью этерификации 40-60% расворяется в воде.
Карбоксиметилцеллюлоза –получается при обработке щелочной целлюлозы натриевой солью монохлоруксусной кислоты.
Все водорастворимые полимеры представляют собой порошки белого или светло-желтого цвета.
Качественные реакции.
Полиакриламид и полиакриламин дают качественную реакцию с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой. При этом образуется вещество красного цвета. Эту реакцию дают все азотсодержащие полимеры, которые выделяют аммиак при нагревании до 160 °С.
Полиакролеиноксим
При нагревании оксимов с концентрированной соляной кислотой, группа =NOH отщепляется и образуется гидроксиламин, который может быть окислен до азотистой кислоты иодом в уксуснокислом растворе. Если окисление проводить в присутствии сульфаниловой кислоты, то образуется ее диазониевая соль при добавлении к которой α-нафтиламина образуется красный азокраситель –п-сульфокислотабензолазо-α-нафтиламин.
Ход определения. Исследуемое вещество нагревают в тигле с несколькими каплями конц. соляной кислоты, затем добавляют несколько мг твердого ацетата натрия и несколько капель раствора сульфаниловой кислоты и раствор иода.. через 2-3 мин связывают избыток иода 0.1 н р-ром тиосульфата натрия и добавляют несколько капель раствора α-нафтиламина. Появление красной окраски свидетельствует о присутствии полиакролеиноксима.
Поливиниловый спирт
Обнаруживают по реакциям:
Реакция Либермана-Шторха –Моравского – зеленая окраска.
Реакция с иодом.
К раствору ПВС прилить несколько мл раствора иода и подкислить соляной кислотой появляется зеленая окраска, которая исчезает при нагревании.
Пиролиз до ацетальдегида.
Продукт пиролиза ПВС содержит ацетальдегид, который определяют по его реакциям с нитропруссидом натрия, и с о-нитробензальдегдом, для этого реагенты наносят на фильтровальную бумагу и закрывают ею пробирку с исследуемым образцом, который нагревают.
Проба с бурой. К водному раствору полимера добавляют немного буры (Na2B4O7*10H2O) и 5 капель соляной кислоты появляется интенсивное зеленое окрашивание.
Согласно ГОСТ 10779-64 ПВС должен одовлетворять след требованиям:
содержание летучих веществ, %, не более 4
содержание ацетатных групп, % 1,7-3
рН 4%-ного водного раствора 5-8
растворимость при кипении %, не более 99*
Содержание летучих веществ определяется по изменению массы образца после сушки инфракрасной лампой
Навеску 1-1,2 г ПВС помещают в предварительно взвешенную алюминиевую чашку и снова взвешивают с тчностью до 0.0002 г и помещают в центр круга, освещенного ИК-лампой мощностью 500 Вт, рсстояние от лампы до поверхности стола 5 см, навеску сушат 3 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают
Содержание летучих в-в Х,% находят по формуле:
m0, m1 массы алюминиевой чашки с навеской до и после сушки, г;
g –масса навески, г
Определение ацетатных групп
Предварительно нейтрализованный водный раствор ПВС подвегают щелочному омылению и затем ацидиметрически определяют количество ацетатных групп.
Навеску ПВС 2 г (с точностью до 0.0002 г) помещают в колбу с обратным холодильником, предварительно налив 50 мл воды, далее нагревают до растворения ПВС. Далее охлаждают и нейтрализуют 0.1 н р-ром едкого натрадо первого окрашивания, далее добавляют еще 5 мл 0.5 н раствора и выдерживают 30 мин при кипении, после охлаждения оттитровывают 0.1 н раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. В тех же условиях проводят контрольный опыт.
Содержание ацетатных групп определяют по формуле:
a и b –объемы 0.1 н раствора HCl пошедшего на титрование контрольного и рабочего образца, мл K –поправочный коэффициент, для приведения концентрации точно к 0.1н,
0.0059 –масса ацетатных групп соответствующая точно 1 мл 0.1 н р-ра HCl, мг
х1 –содержание летучих веществ в анализируемом ПВС, %
g- навеска, мг.
Сополимеры метакриламида и метакриловой кислоты. Обнаруживают по реакции с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой; по реакции с фуксином (щелочной раствор фуксина окрашен в розовый цвет); по реакции Мано.
Карбоксиметил целлюлоза
При взаимодействии с щелочным раствором фуксина, образец растворяется раствор окрашивается в розовый цвет.
Оксиэтилцеллюлоза
Качественная проба на оксиэтильную группу.
Пробу нагревают с фенилизоцианатом несколько часов в запаянной ампуле при 150 °С. При этом образуется уретан. Полученный продукт застывает в твердую массу Тпл.=51°С.
Метилцеллюлоза
Обнаруживается по реакции с иодом и танином (группа фенолных соединений природного происхождения). Растворы меилцеллюлозы с р-ром иода в растворе KI дают окраску от фиолетово-синей до коричневой. Добавление раствора танина приводит к образованию хлопьевидного осадка. Осадок образуется даже в 1%-ном растворе метилцеллюлозы.
Сополимеры винилацетата и малеиновой кислоты
Обнаруживают по реакциям
С фуксином коричнево-розовая окраска
Образование гидроксалата железа. Сложные эфиры карбоновых кислот можно перевести в щелочные соли гидроксамовых кислот, действуя на них гидроксиламином в щелочной среде:
Свободная гидроксамовая кислота может быть идентифицировани по реакции с хлоридом железа.
Выполнение анализа. Небольшую пробу полимера помещают в пробирку, прибавляют несколько капель насыщенного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и 1 мл свежеприготовленного 0.5 н. спиртового раствора КОН. Смесь нагревают до начала появления пузырьков газа, после охлаждения смесь подкисляют 0.5 н соляной кислотой и добавляют 1 каплю 1%-ного раствора FeCl3. Появляется фиолетовое окрашивание.
Схема идентификации водорастворимых полимеров.
Идентифицируют методом кислотного гидролиза с последующим газохроматографическим анализом продуктов разложения, среди которых обнаруживается окись этилена, формальдегид, 1,3-диоксан и др. кислородсодержащие циклы. В случае пиролиза полиэтиленоксида преобладает окись этилена.
Идентификацию полимеров этой группы проводят по схеме 1.
Схема 1.
