3.7. Полимеры на основе простых эфиров
Простыми эфирами называют высокомолекулярные соединения, которые содержат в макромолекуле простую −С−O−C− эфирную связь. К этим полимерам относятся полиформальдегид, сополимеры триоксана или формальдегида – простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали, простые эфиры целлюлозы, полиэтиленоксид (относится к первой группе по анализу), пентон (относится ко второй аналитической группе).
Полиформальдегид получается полимеризацией формальдегида или циклического тримера – триоксана. В пламени горелки полимер горит с запахом формальдегида.
Реакция со щелочью.
Полиформальдегид в отличие от сополимеров его с триоксаном разлагается при действии 20%-ного раствора гидроксида калия или натрия.
Простые эфиры ПВС получают полимеризацей простых виниловых эфиров с общей формулой CH2=CH−R, где R - алкильная или арильная группа. Обнаруживают их по реакциям Л-Ш-М и по реакции с йодистоводородной кислотой.
Поливинилацетали получают гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта, который затем реагирует с соответствующим альдегидом. Промышленное значение получили поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль. Эти полимеры дают характерные окраски по пробе Л-Ш-М и по реакции с иодом. При действии кислот они разлагаются с выделением альдегидов.
Проба Молиша
Реактивы: этанол, концентрироанная серная кислота, α-нафтол, 10%-ный раствор в хлороформе.
Выполнение аналза. К 5 мг образца помещенного в пробирку добавляют 10 капель этанола, 2 капли раствора α-нафтола и 1 мл серной кислоты, так чтобы она медленностекла по стенке наклоненной пробирки и образовала нижний слой, не смешивающийся с водным слоем.
В присутствии углевода на границе раздела фаз через несколько секунд появляется красное кольцо. При стоянии или встряхивании раствор становится темно-пурпурным. В присутствии углеводов сразу же выпадает темно-фиолетовый осадлок, который при добавлении избытка аммиака приобретает желто-коричневый цвет. Натроцеллюлоза дает зеленую окраску.
Перевод в фурфурол
Углеводы при нагревании с сильными минеральными кислотами гидролизуются до моносахаридов.
С6Н10О5)х + хН2О = хС6Н12О6 нагревание 4СО2Н + С5Н4О2 + 4 Н2О
При дальнейшем нагревании пентозы могут превращаться в фурфурол, отщепляя воду. Глюкоза (альдегид) и фурфурол реагируют с анилином, с образованием соединений окрашенных в фиолетовый цвет.
Выполнение анализа. В тигель или пробирку вносят немного твердого образца, добавляют несколько капель фосфорной кислоты и тигель (пробирку) накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором анилина в уксусной кислоте. Сверху бумагу прижимают часовым стеклом и осторожно нагревают 30-60 с над пламенем грелки, не допуская разбрызгивания смеси. На бумаге появляется розовое или красное пятно. (реакция фурфурол с анилином).
Идентификацию полимеров этой группы проводят по схеме
Схема
Идентификация полимеров на основе простых эфиров.
3.8. Полимеры на основе углеводородов
На основе углеводородов алифатического и ароматического рядов получают полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полиизобутилен, полиизопрен, сополимеры изобутилена с изопреном, полибутадиен, полистирол, полиметилстирол, полидиметилстирол, сополимеры стирола с β-винилнафтолом, с ацетанафтиленом, α-метилстиролом и бутадиеном, ударопрочный полистирол и др.
Полиэтилен (ПЭ) получают из этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе методами радикальной и координационной полимеризации. Промышленность выпускает три вида ПЭ: ПЭ высокого давления (ВД), низкого давления (НД) и среднего давления (СД). Эти полимеры различаются по плотности.
Полиэтилен – термопластичный полимер с относительно высокой твердостью, белого цвета, не имеющий запаха и вкуса. ПЭ обладает хорошей химической стойкостью. На холоду ПЭ не растворяется в органических растворителях. При 100ºС и выше от полностью растворяется в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах. ПЭ обнаруживают по поведению в пламени и по ИК-спектрам
Полипропилен (ПП) получают методом стереоспецифической полимеризации пропилена. Свойства ПП сильно зависят от степени регулярности (тактичности) его молекул. Промышленный интерес представляет полимер с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической части 80-95%. Обнаруживают ПП по поведению в пламени и по ИК-спектрам.
Сополимеры этилена с пропиленом получают совместной полимеризацией мономеров с использованием координационных катализаторов. Свойства полимера определяются соотношением мономеров. Обнаруживают сополимеры способами, упомянутыми выше для ПЭ и ПП.
Полиизобутилен (ПИ) получают катионной полимеризацией изобутилена при низких температурах. Полимер представляет собой каучукообразный, эластичный, бесцветный материал. Полиизобутилен не способен к вулканизации, так как является на
сыщенным полимером. Кроме качественных реакций в пламени, можно обнаружить ПИ по реакции образования метоксиизобутилацетата ртути: около 1 г полимера помещают в закрытую пробирку с отводной трубкой. Эта пробирка имеет боковой отвод который соединен с пробиркой, содержащей 0,5 г ацетат ртути, растворенной в 10-15 мл метанола. Пробирку осторожно нагревают до полного разложения полимера. Жидкость, сконденсировавшуюся в пробирке, отбрасывают. Метанол осторожно выпаривают досуха. К остатку приливают 25 мл петролейного эфира с температурой кипения 40-60ºС, кипятят на водяной бане и фильтруют. Фильтрат упаривают до небольшого объема, охлаждают льдом. Полученное ртутное производное отфильтровывают, подсушивают и определяют его температуру плавления. Метоксиизобутилацетат ртути имеет температуру плавления 55ºС.