ОТВЕТЫ по ХИМИИ НЕФТИ и ГАЗА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1.

Роль нефти и газа в экономике государства

2.

Начальный период развития нефтеперерабатывающей

3.

Этапы развития технологии переработки нефти в

Нефть стала известна более 4 тыс. лет назад. На заре

промышленности

первой половине XX века

На территории России нефть известна с давних пор. Еще в XVI в.

В дореволюционной России переработка нефти велась по

цивилизации нефть не играла большой роли в быту и технике. Она

применялась египтянами, ассирийцами для медицинских целей. При

русские купцы торговали Бакинской нефтью. При Борисе Годунове

примитивным технологиям на заводах, (Баку-53 завода, в Грозном-

строительстве древнего Вавилона был использован асфальтовый

(XVI в.) в Москву была доставлена первая нефть, добытая на реке

6). После революции нефтяная промышленность пережила второе

цемент. В войны древнего Китая забрасывали на неприятельские

Ухте. Слово «нефть» вошло в русский язык в конце XVII в.

рождение. Был создан главный нефтяной комитет – Главнефть.

суда факелы с горящей нефтью. Издавна нефть применялась для

В 1813 г. к России были присоединены Бакинское и Дербентское

Выделялись значительные средства на восстановление разрушенных

освещения комнат, для смазки колёс. Нефть природный газ, легко

ханства с их богатейшими нефтяными ресурсами. Это событие

предприятий. К 1925г было завершено восстановление заводов, а в

загорался и в древности факелы служили объектами культа.

оказало большое влияние на развитие нефтяной промышленности

1927г началось строительство новых предприятий.

Настоящее признание как дешёвое топливо и источник ценных

России в последующие 150 лет.

В 30-х годах были введены в эксплуатацию новые заводы в (Уфе,

продуктов нефть получила только за последние сто лет.

Началом развития нефтяной промышленности в России является

Ишимбае, Сызране, Куйбышеве). Строительство этих заводов было

Современные направления использования нефти:

1848

г.,

когда

под

руководством

В.Н.Смирнова

и

связано с внедрением нового принципа размещения предприятий, их

1.в качестве источника энергии (в виде нефтяных топлив). 40%

Н.И.Воскобойникова в Биби-Эйбате была пробурена первая в мире

стали строить в районах массового потребления нефтепродуктов.

нефти сжигается в виде мазута;

нефтяная скважина.

Эффективнее передавать нефть по трубопроводу, чем развозить

2.в качестве сырья для производства нефтепродуктов с

В декабре 1902 г. Министерство земледелия и государственных

готовые нефтепродукты. К концу 1937г объём переработки нефти

заданными свойствами (масел, битумов, парафинов и др.);

имуществ установило подесятинную плату за разведку нефти в

составил 26,4 млн.т.

3.в качестве сырья для нефтехимического синтеза с целью

пределах Тобольской, Томской и Енисейской губерний. В 1911 г.

производства продуктов, обладающих высокой потребительской

промышленное товарищество «Пономарев и Кº» получило в

стоимостью – синтетических продуктов, обладающих высокой

Тобольске «дозволительное свидетельство» на разведку «черного

потребительской стоимостью – синтетических моющих средств,

золота» в низовьях р.Конда. В том же 1911 году дала первую нефть

присадок,

поверхностно-активных

веществ,

полимерных

скважина на о.Сахалин.

материалов, синтетических волокон и т.д.

Во всех уголках необъятной Российской империи велись работы

Газы – попутные и природные, газы нефтепереработки,

по разведке и добыче нефти. Длительное время она употреблялась, в

ароматические углеводороды, жидкие и твёрдые парафины –

основном, в необработанном виде: для топки, освещения, смазки

незаменимое сырьё для нефтехимической промышленности. На базе

конной сбруи, колес, лечения кожных болезней скота и т.п. В первой

этого дешёвого газового и нефтяного сырья осуществляются

половине XIX в. из нее начали получать фотоген. Однако он не

разнообразные нефтехимические процессы, в которых производятся

пользовался большим спросом. Положение кардинально изменилось

полимерные материалы, синтетические волокна, синтетический

после изобретения безопасной керосиновой лампы львовскими

каучук, моющие средства, спирты, альдегиды и многие др.

фармацевтами И.Лукасевичем и Я.Зегом в 1853 г.

Темпы добычи нефти и газа в России велики, перспективные

Росту добычи нефти способствовали также изобретение

планы грандиозны

двигателя внутреннего сгорания (ДВС), организация производства

смазочных масел, использование мазута как топлива.

Динамика изменения нефтедобычи в России в дореволюционный

период: 1860 г. – 4тыс.т, 1864 г. – 9тыс.т, 1890 г. – 3,8млн.т, 1900 г. –

10,5млн.т.

Перед революцией 1917 г. добыча нефти снизилась до 8,8млн.т..

4.

Нефтеперерабатывающая промышленность во

5.Фракционный состав нефти

6.Химические классификации нефтей

второй половине XX века

Фракция (дистиллят) – доля нефти, выкипающая в

Различают нефти:

В годы войны многие н/заводы были эвакуированы в восточные

определенном интервале температур.

1.парафиновые

районы страны. После войны в короткие сроки были восстановлены

Фракционный состав нефти определяют путем перегонки.

2.парафино-нафтеновые

разрушенные заводы.

Перегонка (дистилляция) – это физический метод разделения,

3.нафтеновые

Большим достижением нефтепереработки явилось создание и

основанный на испарении жидкости и конденсации паров,

4.парафино-нафтено-ароматические

освоение

новой

технологии

переработки

сернистых,

обогащенных летучим компонентом.

5.нафтено-ароматические

высокосмолистых и

парафинистых

нефтей

Волго-Уральского

Фракционная перегонка нефти – процесс разделения ее на

6.ароматические.

района. В годы послевоенных пятилеток были внедрены новые

фракции по температурам кипения.

падения

1. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное

процессы:

Началом

кипения

фракции считают температуру

число алканов: Бензиновые не <50%, масляные не >20%. (это нефти

1. каталитический крекинг,

первой капли сконденсировавшихся паров.

которой

испарение

Мангышлак).

2. каталитический риформинг на платиновом катализаторе,

Концом

кипения

–

температуру,

при

2. В парафино-нафтеновых содержатся вместе с алканами в

3. гидроочистка дистиллятов.

фракции прекращается.

заметных количествах, циклоалканы, содержание аренов невелико.

Это позволило улучшить качество нефтепродуктов, увеличить

Фракции

и продукты, которые получают при атмосферной

( Это нефти Волго-Уральского бассейна, Западной Сибири).

производство топлива, углеводородного сырья. Широкое развитие

первичной (прямой) перегонке нефти:

3.Для нафтеновых нефтей характерно высокое соединение

получило промышленное использование нефтяного сырья для

1.Легкая фракция

или легкие углеводородные газы до бутана

циклоалканов во всех фракциях: алканов в этих нефтях мало, смолы

производства синтетических жирных кислот, синтетического спирта,

(начало кипения - 32ºС)

и асфальтены также в ограниченном количестве ( это нефти Баку,

полиолефинов, минеральных удобрений и т.д.

2.Бензиновая фракция (32-120ºС) – смесь легких (С5-С9)

Майкопа ).

В 1965-1970 и 1971-1975, осуществляется переход к

парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов;

4.В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех

строительству более крупных установок. На ряду с увеличением

3.Лигроиновая фракция

или тяжелая нафта (120-180ºС).

трёх классов содержатся примерно в равных количествах, твёрдого

объёмов переработки нефти, расширением номенклатуры

4.Керосиновая фракция

(180-240ºС) – содержит углеводороды

парафина мало, смолы и асфальтенов -10%.

содержат

вырабатываемых продуктов, проводится работа по улучшению

С10-С15, используется в качестве компонента моторного топлива для

5.Нафтено-ароматические

преимущественно

качества продукции. Решаются задачи по унификации сортов

реактивных и дизельных двигателей, для бытовых нужд

циклоалканы и арены, особенно в тяжёлых фракциях. Алканы

вырабатываемых, смазочных масел,

(осветительный керосин).

имеются в лёгких фракциях. Соединение парафина-0,3%, а смол и

смазок, моторных и котельно-печных топлив.

5.Газойлевая

или дизельная фракция (240-350ºС) содержит

асфальтенов -15-20%.

Обеспечить высокое качество и эффективность использования

углеводороды С16-С20, может быть использована в качестве

6.Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью,

смазочных масел невозможно без применения специальных

компонента дизельного топлива, а также в качестве сырья для

во всех фракциях этих нефтей много Аренов (это нефти

присадок, усиливающих

антикоррозийные,

антиокислительные,

крекинга.

Казахстана ).

моющие и др. свойства. Выпуск присадок в 10 пятилетке увеличился

Фракции, выкипающие до 350ºС, носят название светлых

Все нефти можно отнести к категориям А и Б.

в 1,5 раза.

дистиллятов

(фракций).

К А принадлежат нефти, на хроматограммах которых

Необходимо значительно сократить расход сырой нефти,

Фракции, выкипающие при 350-500ºС называются средними

проявляются в аналитических количествах пики алканов

потребление

нефти и нефтепродуктов в качестве котельно-печного

дистиллятами (фракциями).

нормального строения, а Б пики этих углеводородов отсутствуют.

топлива и повышать эффективность использования нефти.

6.Мазут – прямогонный нефтяной остаток, кипящий выше

Нефти каждой категории разделяют на два подтипа А1, А2, Б1,

Реальную возможность решения этих задач открывают

350ºС.

Б2.

А1

соответствуют

нефтям

метанового

и

достижения науки и техники в области термокаталитической

Мазут перегоняют (вторичная перегонка нефти) под вакуумом,

Нефти

переработки мазута и его фракций , но это представляет технически

при этом в зависимости от направления переработки нефти

нафтенометанового основания.

сложную проблему.

получают следующие фракции:

Нефти А2 соответствуют нефтям нафтенопарафиновым и

Под эффективным использованием нефти понимают и наиболее

для получения топлив:

парафинонафтеновым. В части нефти А2 преобладают

полное извлечение из нее бутанов и пентанов и аренов.

увеличение

350-500ºС – вакуумный гайзоль (вакуумный дистиллят);

изопреноидные углеводороды над нормальными.

В области нефтехимии основные

направления-

>500ºС – вакуумный остаток (гудрон).

Нефти Б1 метано-нафтенового и нафтенового основания.

выработки алкенов и аренов, создание промышленного

для получения масел:

масляная фракция

(трансформаторный

Распределение изопреноидных углеводородов в нефти Б2 по

производства поверхностно-активных веществ.

300-400ºС

–

легкая

подобию нефти А1, А2.

7.Технологическая классификация нефтей

8.Алканы нефти

9. Газообразные алканы: природные, попутные и газы

Нефти подразделяют на классы: - по содержанию серы в

Алканы – это насыщенные ациклические углеводороды, их

газоконденсатных месторождений

Газообразные метановые углеводороды составляют основную

нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе.

называют также предельными углеводородами.

Типы: по выходу фракций до 350°С.

Углеводороды

– это органические соединения, молекулы

часть природных и попутных газов.

Группы: по содержанию базовых масел.

которых состоят только из атомов С и Н.

В зависимости от месторождений и методов добычи,

Подгруппы: по индексу вязкости базовых маселю

Ациклические углеводороды построены из неразветвленных

углеводородные газы подразделяют на: природные и попутные.

Виды: по содержанию парафина в нефти.

или разветвленных углеродных цепей и не содержат циклов

Природные газы

– это такие газы, которые образуют в земной

Нефть малосернистая ( 1 класс ) – содержит серы не более 0,5%,

(замкнутых цепей).

коре самостоятельные залежи.

(90 до 98%) и

в бензиновой фракции не более 0,15%, в реактивном топливе не

Молекулы алканов содержат только одинарные связи С-С и С-Н.

Природные газы состоят в основном из метана СН4

более 0,1%, в дизельной не более 0,2%.

Общая суммарная формула алканов СnН2n+2; синтезированы алканы с

они содержат не более 100г/м

3

паров бензина. Такие газы

Нефть сернистая ( 2 класс ) – содержит от 0,5 – 2,0% серы, в

более чем ста атомами углерода (n>100).

называются «сухими»

бензиновой фракции не более 0,15%, в реактивном топливе не более

Взаимное расположение атомов в молекулах алканов передается

Природные газы добываются с чисто газовых месторождений и

0,25%, в дизельной не более 1,0%.

структурной формулой.

состоят в основном из метана, с примесью этана, пропана, батанов,

Нефть высокосернистая ( 3 класс ) – содержит более 2% серы.

При удалении от молекулы алкана одного атома водорода при

пентанов, азота, сероводорода, и двуокиси азота. Содержание метана

По выходу светлых фракций нефть делится на три типа (Т1, Т2,

гомолитическом разрыве связи С-Н остается группа -

СnН2n+1

–

в них 93-99%.

Т3), а по суммарному содержанию дистилятных и остаточных

алкильная группа:

Попутными называются газы которые сопутствуют нефти и

базовых масел – М1, М2, М3, М4. В зависимости от значения

СnН2n+2 → -СnН2n+1 + Н,

выделяются при ее добыче.

индекса вязкости базовых масел на группы И1, И2.

например для этана С2Н6 (суммарная формула) или СН3-СН3

Попутные газы содержат кроме метана (от 40 до 70%)

К малопарафинистой

относят нефти с содержанием парафина

(рациональная формула):

значительные количества газообразных гомологов метана и паров

не более 1,5%, и если из этой нефти можно получить реактивное

СН3-СН3 → СН3-СН2- + Н.

бензина (иногда 700-800 г/м3).

топливо и зимнее дизельное топливо а также базовые масла ( вид П1

Гомологический ряд алканов включает и простейший (без связей

Попутные газы добывают совместно с нефтью, при выходе

).

С-С) углеводород – метан СН4.

алкильных групп

нефти на поверхность газ вследствие снижения давления выделяется

К парафинистой относят нефти если нельзя получить какой

Названия

алканов

и

соответствующих

из нефти. Попутные газы относятся к жирным, и служат источником

либо из продуктов без депарафинизации ( вид П2 ).

(приведены в скобках): СН4

– метан (метил); С2Н6

– этан (этил); С3Н8

газового бензина.

К высокопарафинистым ( вид П3 ) содержание более 6%

– пропан (пропил); С4Н10

– бутан (бутил); С5Н12

– пентан (пентил);

Кроме углеводородов природные газы и газы попутные могут

парафина.

С6Н14

– гексан (гексил); С7Н16 – гептан (гептил); С8Н18

– октан

содержать:

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы, вида

(октил); С9Н20

– нонан (нонил); С10Н22 – декан (децил).

1.сероводород до 3% (особенно в газах, сопровождающих

составляет шифр технологической характеристики нефтей.

Алканы – главная составная часть нефти и природного газа.

сернистые нефти), иногда до 15%;

Шифр нефтей представляет собой пятизначное число.

Алканы мало реакционноспособны (отсюда происходит их

2.углекислый газ (обычно от 0,1 до 7%), иногда до 40%;

Первая цифра соответствует классу, вторая – типу, третья –

старое групповое название парафины). Химически стойки по

3.азот до 30% и гелий, содержание которого для некоторых газов

группе, четвертая – подгруппе и пятая – виду нефти.

отношению к растворам сильных кислот, растворам щелочей и

достигает 7%.

кислороду воздуха. Легко воспламеняются при нагревании до

Газы газоконденсатных месторождений в пластовых условиях

температуры вспышки; продуктами сгорания являются диоксид

насыщены жидкими нефтяными углеводородами. При выходе этого

углерода и вода.

газа на поверхность земли при снижении давления жидкая фаза

Алканы представляют собой газообразные, жидкие и твёрдые

выпадает в виде конденсата и легко отделяется от основной массы.

вещества.

Эти газы содержат большое количество метана и

Газообразные соединения содержат в цепи от 1 до 4 атомов

высокомолекулярных углеводородов, входящих в состав бензиновых

углерода. Соединения содержащие от 5 до 15 атомов углерода – это

керосиновых, дизельных фракций нефти. Большая часть

жидкие вещества. Начиная с гексадекана (С16) – алканы являются

разведанных и введенных в эксплуатацию за последние годы

твёрдыми веществами.

в основном составляет 25-

газовых месторождений относятся к газоконденсатному типу.

Общее содержание алканов в нефтях

30%, с учётом углеводородов в растворённом состоянии содержание

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

10. Алканы легких фракций нефти

12.

Изопреноидные углеводороды нефти

Алканы от С5 до С9 представляют собой жидкости. Бензиновые

В 60х годах в нефти были обнаружены углеводороды

фракции нефтей в основном представлены соединениями с

изопреноидного строения. К ним относятся алифатические

простейшими заместителями.

политерпены, обладающие полизопреновым скелетом.

Анализ алканов в бензиновых фракциях показал, что в

Углеводороды изопреноидного строения, относятся к алканам

наибольшем количестве находится простейший углерод, а

разветвлённого строения (С14 – С20). В нефтях (Ромашкинская,

следующим изомером является метил замещённый в положении 2

Иркутская, Восточно-техасская) содержатся все 7 изопреноидных

или 3. Из 35 возможных нонанов выделено 24, найдены 5 изомеров

углеводородов состава С14-С20. Общее их содержание в нефти 1,5-

гексана, из 9 гептанов - 7, из 18 изомеров октана 16. При

2%, содержание каждого углеводорода 0,2-0,3%, некоторые нефти

исследовании бензинов различных нефтей было определено до 90%

отличаются повышенным содержанием пристана (С19) и фитана (С20).

углеводородов – алканов, циклоалканов С5 и С6 и аренов. Бензины

Нефти отличаются высоким содержанием изопреноидных

различных нефтей содержат один и тот же набор углеводородов, но

углеводородов среди которых основную часть (30-40%) составляют

не в одинаковом количестве.

пристан и фитан. В наибольших количествах они содержатся в

парафиновых нефтях.

13. Твердые алканы нефти. Парафины и церезины

14.

Циклоалканы и гибридные углеводороды нефти

15.

Кислородосодержащие соединения нефти

Твердые алканы (парафины в узком смысле) содержатся в нефти.

Циклоалканы (циклопарафины) – одноядерные насыщенные

Содержание кислорода в нефти невелико (0,1-0,2%). В нефти

Горный воск или озокерит (в очищенном виде – церезин), являются

алициклические углеводороды. Они содержат цикл из 3, 4, 5, 6 и

находятся следующие кислородные соединения: нафтеновые

смесью твердых парафинов.

парафины и

более атомов углерода; возможно наличие одной или нескольких

кислоты, фенолы, смолистые вещества нефти.

Алканы С16

и

выше

это твердые вещества –

боковых цепей. Общая формула циклоалканов СnH2n. Циклоалканы с

1.

Нафтеновые кислоты – эти кислоты имеют общую

церазины.

пяти- и шестичленными циклами содержатся в нефти, для них

формулу СnH2n-1CООН применяя различные химические методы,

Парафины – смесь твёрдых углеводородов метанового ряда

принято название нафтены.

многие исследователи установили не только строение кислот, но и

преимущественно нормального строения с примесью разветвлённых

Алициклические соединения содержат в молекулах один или

строение боковой цепи. И можно сделать выводы:

алканов, и соединения содержащие длинные цепи алканового типа

несколько циклов, состоящих только из атомов углерода

а) Природные нафтеновые кислоты являются типичными

ареновые или циклоалкановые ядра. Плотность парафина в твёрдом

(исключения составляют ароматические соединения). Такие

карбоновыми кислотами.

состоянии от 865,0 до 940,0 а расплавленном от 777,0 до 790,0 г/см².

соединения могут быть моноциклическими или одноядерными,

б) Кислоты до С12 имеют общий состав Cn H2n-2 O2; являются

Растворимость парафина в органических веществах невелика. В

содержащими один цикл, и полициклическими или многоядерными,

моноциклическими.

зависимости от температуры плавления его делят на

мягкий (ниже

построенными из нескольких изолированных или сочлененных

в) Присутствие в нефти кислот ряда циклопропана и циклобутана

45°), среднеплавкий (45-50°), твёрдый (50-65°). Твёрдые парафины

циклов.

не доказано.

присутствуют во всех нефтях.

Простейший алициклический углеводород с шестичленным

г) Кислоты ряда циклогексана входят в состав нафтеновых

Жидкие парафины содержат от 90-93% до 99% и выше алканов

циклом – циклогексан и его производные.

–

кислот в незначительном количестве.

нормального строения.

Простейшие (без боковых цепей) циклоалканы: С3H6

д) Карбонильная группа нафтеновых кислот связана с

Твёрдые парафины содержат более 75% нормальных алканов, и

циклопропан; С4H8

–

циклобутан; С5H10 –

циклопентан;

С6H12

–

циклоалкильным радикалом через одну или несколько метиленовых

небольшие количества

разветвлённых

углеводородов и

циклогексан.

групп.

циклоалканов. Содержание парафина растёт параллельно с

Циклоалканы изомерны не соответствующим (по названиям)

е) Нафтеновые кислоты, начиная С13, принадлежат к ви - , и

уменьшением плотности нефти.

алканам, а алкенам (циклопропан и пропилен имеют формулу С3H6).

полициклическим кислотам. Нафтеновые кислоты встречаются

Церазины – это твёрдые алканы, разветвлённые, а иногда и

Все циклоалканы – бесцветные мало растворимые в воде

почти во всех нефтях, но в различных количествах. Содержание их

гибридного характера. Церазины встречаются в природе в виде

горючие вещества; по химическим свойствам обнаруживают

зависит от химического состава нефти. Нафтеновые кислоты более

твёрдых углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Главным

большое сходство с алканами; особенно высокомолекулярные

высокого молекулярного веса, которые концентрируются в

источником церазина является горный воск, осадок парафинистой

гомологи с пятичленными и более сложными циклами. При

масляных фракциях, теряются при сухом выщелачивании нефти. По

пробки нефти.

комнатной температуре циклопропан С3H6

и циклобутан С4H8

–

своим химическим свойствам навтеновые кислоты практически не

Отличительный признак церазинов - мелкокристалическая

газы, циклопентан С5H10 и циклогексан С6H12 – жидкости, высшие

отличаются от жирных кислот. Они взаимодействуют со щелочами с

структура. Физические свойства церазинов во многом сходны с

циклоалканы – твердые вещества.

образованием солей, при этерификации со спиртами дают сложные

углеводородами, но их плотность и показатель приломления выше.

Важнейшим представителем являются нафтеновые кислоты –

эфиры.

Церазины имеют более высокую плотность и вязкость.

монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексана,

2.

Фенолы в нефтях. Из нефтей выделены различные гомологи

представляют собой вязкие жидкости с неприятным запахом.

фенола: трикрезола, ксиленолы, диэтилфенол, триэтилфенол,

Содержатся в некоторых сортах нефти (0,5-3,0%). Их соли

нафтолы. При обработке нефтей щёлочью, содержащиеся в них

нафтенаты; щелочные нафтенаты применяют как мыла, нафтенаты

фенолы переходят в фенометы и выделяются вместе с нефтяными

тяжелых металлов, растворимые в жидких углеводородах, служат

кислотами при подкислении щёлочного раствора. Для определения

сиккативами для масляных красок (соли Co, Mn, Pb).

фенолов смесь кислот и фенодов обрабатывают 5-6% раствором

Особенности циклоалканов:

соды, кислоты переходят в соли и растворяются в водном слое. Из

1. геометрическая изомерия молекул

реакционной смеси фенолы экстрагируют эфиром, эфир их

2. способность к структурным превращениям в процессе

идентифицирует.

нефтепереработки

3.

Жирные кислоты – были обнаружены муравьиная, уксусная,

3. положительное влияние на качество топливных и масляных

пропионовая и др., кислоты. Но до сих пор не известно имеют они

дистиллятов.

первичный или вторичный характер.

4. связь строения с гинезисом и метаморфизмом нефти.

Присутствие жирных кислот более высокого молекулярного веса

16.

Серосодержащие соединения

17.

Азотосодержащие соединения

18. Смолисто-асфальтеновые вещества

Сера является постоянной примесью нефти. В сырых

Азотосодержащие соединения представлены в нефтях

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – являются

нефтях сера содержится в виде органических серосодержащих

гетероциклическими соединениями. Содержание азотосодержащих

гетероатомными

высокомолекулярными соединениями нефти,

соединений, в дистиллятах и готовых нефтепродуктах она

соединений в нефтях и их состав изучены не достаточно.

относятся к наиболее сложным и наименее изученным компонентам

присутствует

в

виде

неорганических

и

органических

Содержание азота в российских нефтях относительно невысокое

нефти. САВ являются важнейшими составными частями твердых

серосодержащих соединений.

(обычно десятые доли %), но в некоторых нефтях превышает 1-1,5%.

битумов, природных и искусственных асфальтов. В различных

Содержание серы в российских нефтях колеблется от

Отрицательное влияние азотосодержащих соединений на

нефтях содержание САВ от 1 до 35%.

сотых долей до 3%, иногда достигает 6-8% и выше. В общем балансе

эксплуатационные свойства топлив и масел не столь заметно по

В зависимости от содержания

САВ нефти делятся на 3 группы:

перерабатываемых нефтей серосодержащие нефти (с содержанием

сравнению с серосодержащими соединениями.

1.малосмолистые – 1-8%;

общей серы более 0,6%) составляют около 80%.

Основная масса азотосодержащих соединений нефти содержится

2.смолистые – 12-13%;

Обязательной,

общепринятой

классификации нефтей

в высокомолекулярных дистиллатных и остаточных продуктах

3.сильносмолистые - >13%.

по содержанию серы нет. Сергиенко предлагает разделить все

переработки нефти.

2

Летучесть САВ невелика, в бензиновые фракции они не

нефти по содержанию серы на 4 группы:

Азотосодержащие соединения нефтей подразделяются на

попадают, т.к. при разгонке нефти они концентрируются в основном

1.несернистые - S<0,2%;

группы:

в остаточных фракциях нефти. Чем выше температура кипения

2.малосернистые – S=0,2-1%;

1.азотистые основания;

фракций, тем больше с ними перегоняется САВ.

3.сернистые - S=1-3%;

2.нейтральные

(слабоосновные) соединения.

Кроме САВ, содержащихся в первоначальном виде, в

4.высокосернистые - S>3%.

соединения,

К азотистым основаниям относятся азотосодержащие

нефтепродуктах и в остатке от перегонки нефти содержатся вновь

Различают

серосодержащие

соединения, которые удается извлечь из нефти и ее фракций при

образовавшиеся смолистые вещества. Смолистые вещества

присутствующие в нефтях:

обработке 25% водным раствором серной кислоты. Остальные

образуются при перегонке нефти вследствие разложения,

1.неорганические (элементарная сера, сероводород);

азотосодержащие соединения – нейтральные. На долю нейтральных

полимеризации, конденсации других составных частей нефти и по

2.органические:

азотосодержащих соединений приходится до 80% от всего азота.

своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам.

2.1.меркаптаны (тиолы);

Азотистые основания:

САВ нейтральны, в их состав одновременно входят С, H, O, S, N

2.2.сульфиды (тиоэфиры);

1.амины жирного ряда, их в нефтях очень мало, обнаружены в

и металлы, т.е. САВ представляют собой сложную смесь соединений

2.3.дисульфиды;

сернистые

соединения

буровых водах;

различной химической природы. САВ химически неустойчивы и при

2.4.гетероциклические

2.гетероциклические соединения:

нагревании легко расщепляются.

(тиофан, тиофен и их производные).

R-S-H – легколетучие

2.1.пиридин и его алкильные и циклоалкильные

Основными составными частями САВ являются:

Меркаптаны

(тиоспирты)

производные;

1.масла, остатки высокомолекулярных углеводородов, не

жидкости с чрезвычайно сильным отвратительным запахом,

2.2.хинолин и его алкильные и циклоалкильные производные;

отогнавшиеся при перегонке нефти;

выделенные из бензиновых фракций нефтей. В газоконденсатах в

2.3.изохинолин и его производные.

2.нефтяные смолы

– нейтральные вещества, являющиеся

основном содержатся алифатические меркаптаны: метил-, этил- и

3.ароматические амины:

главными представителями смолистых веществ в нефти;

пропилмеркаптаны. Этилмеркаптан применяется для одоризации

3.1.фениламин;

3.асфальтены, карбены, карбоиды – твердые асфальтообразные

бытового газа, что помогает быстро его обнаружить в случае утечки.

3.2.толуидин;

вещества, нейтрального характера, отличные друг от друга своей

Меркаптаны не растворяются в воде и обнаруживают

3.3.ксилидин;

растворимостью в различных растворителях.

слабокислотные свойства:

3.4.бензиламин

4.асфальтеновые кислоты

и их ангидриды – смолистые

RSH+KOH→RSK+H2O

и другие.

вещества кислотного характера.

RSK+HCl→RSH+KCl.

Нейтральные азотосодержащие соединения:

Асфальтены

представляют собой темнобурые или черные

С тяжелыми металлами меркаптаны образуют

1.пироллы

– гетероциклические соединения с пятичленным

порошки (аморфные). Не плавятся при нагревании. При

меркаптиды.

кольцом. Пирролы – жидкости, в воздухе легко окисляются и

температурах выше 300ºС разлагаются с образованием газов и

Содержание меркаптанов в нефтях невелико от 0,1 до

темнеют.

трудно сгораемого кокса. При прокаливании не выделяют

15% от общего содержания серосодержащих соединений.

2.индол и его производные;

дистиллятов. Удельный вес асфальтенов выше 1. Они не растворимы

При термической обработке нефтяных фракций

3.карбазол

и его производные;

в основе

которой

в спирте, легком бензине; легко растворяются в бензоле,

меркаптаны претерпевают изменения:

4.порфирины

–

имеют структуру,

хлороформе, сероуглероде и др, при этом получаются коллоидные

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

19.

Плотность нефти и методы определения плотности

20.

Основные показатели вязкости нефти и

21.

Температуры кристаллизации, помутнения и

нефтепродуктов

нефтепродуктов

застывания нефтепродуктов

Плотностью называется масса единицы объема вещества

Вязкость – свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление

Кристаллизация

заключается

в

том,

что

в

одной или

многих

(нефти, нефтепродукта). Единицей плотности в системе СИ является

перемещению одной части жидкости относительно другой. Сила

точках объема образуются кристаллизационные центры, которые

кг/м3.

сопротивления сдвигу пропорциональна градиенту скорости в

В исследовательской практике определяется относительная

направлении нормали к потоку жидкости, что выражается

разрастаются за счет кристаллизации на них материала из

плотность.

уравнением Ньютона:

– y1),

окружающей среды (например, кристаллизация парафинов в

Относительной плотностью называется отношение плотности

F = ηS (v2 – v1) / (y2

дизельных топливах и смазочных маслах при их охлаждении). Чем

(массы) нефти или нефтепродукта при 20ºС к плотности (массе

где F – внешняя тангенциальная сила; η – коэффициент трения

ниже температура, тем выше скорость зарождения центров

такого же объема) дистиллированной воды (эталонного вещества)

или вязкость; S – площадь слоев жидкости; (v2

– v1) / (y2

– y1) –

кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому при

при 4ºС. Относительную плотность обозначают ρ204. Умножив

разность скоростей слоев жидкости, удаленных на расстоянии y2 –

относительно высоких температурах образуется небольшое число

значение относительной плотности на 1000 получаем плотность в кг/

y1.

динамическую,

кинематическую

и

условную

крупных кристаллов, а при низких температурах – много мелких.

м3.

Различают

Температура кристаллизации

углеводородов

повышается

по

Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры. С

вязкость.

мере увеличения

молекулярной

массы

кристаллизующихся

повышением температуры их плотность снижается. Зависимость

Динамическая вязкость η – это сопротивление, оказываемое

компонентов и температуры кипения.

плотности от температуры

основана на линейном законе:

жидкостью при перемещении относительно друг друга со скоростью

ρt4 = ρ204 – γ (t-20),

v2 – v1=1м/с двух ее слоев площадью S=1 м2 каждый, находящихся

Кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более

где ρt4

– относительная плотность при температуре анализа; ρ204

–

на расстоянии y2

– y1=1м, под действием приложенной силы в F=1Н:

высоких температурах, чем нефтепродукт теряет подвижность.

относительная плотность при 20ºС; γ – средняя температурная

η = F(y2 – y1) / [S(v2

– v1)].

Структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих

поправка плотности на 1ºС (по таблице: «Средние температурные

Динамическая вязкость η – это отношение действующего

температурах – непрочна. В этих условиях кристаллы парафина уже

поправки плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов»); t –

касательного напряжения к градиенту скорости при заданной

могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в

температура, при которой проводится анализ, ºС.

температуре.

системе

СИ

–

паскаль в

трубопроводах.

Для эксплуатационных

целей

важно

знать

Эта зависимость справедлива для интервала температур 0…50ºС

Единица

динамической вязкости в

температуру

застывания и

температуру начала

кристаллизации

и для

нефтей

(нефтепродуктов),

не

содержащих большого

секунду (Па×с).

парафина.

количества твердого парафина и ароматических углеводородов.

Величина, обратная динамической вязкости, называется

Кристаллизация

парафина

сопровождается

помутнением

Методы определения плотности

нефтепродуктов:

текучестью.

1.определение плотности

пикнометром (ГОСТ 3900-85);

Кинематическая вязкость ν – это отношение динамической

нефтепродукта.

2.определение плотности

ареометром

(нефтеденсиметром).

вязкости к плотности жидкости при температуре определения:

Температура помутнения – температура зафиксированная в

Определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85):

ν = η / ρ.

момент помутнения, т.е. при появлении «облаков» мелких

Приборы, реактивы, материалы: пикнометр, термостат, хромовая

Единица измерения кинематической вязкости – квадратный метр

кристаллов в массе нефтепродукта. Эта температура – важная

смесь, вода дистиллированная, этиловый спирт, пипетка, бумага

на секунду (м2/с).

эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально,

фильтровальная.

Кинематическую

вязкость

определяют

для

товарных

сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном.

Стандартной температурой, при которой определяется плотность

нефтепродуктов:

дизельные

топлива

и

смазочные

масла

Температурой застывания считается температура, при которой

нефти и нефтепродукта, является 20ºС. Для определения плотности

(ньютоновские жидкости).

охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне

применяют стеклянные пикнометры (графины с крышкой) с меткой

Для характеристики вязкости на практике наиболее широко

пробирки на 45ºС.

и капиллярной трубкой различной емкости. Каждый конкретный

используется кинематическая вязкость.

пикнометр характеризуется «водным числом», т.е. массой воды в

Условная

вязкость

(ВУ) – отношение времен вытекания

объеме данного пикнометра при 20ºС. Перед определением водного

определенного объема нефтепродукта и дистиллированной воды.

числа пикнометр промывают последовательно хромовой смесью,

Условную вязкость определяют сравнением времени вытекания

дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушат. Чистый и

200см3

нефтепродукта при 20ºС и такого же объема

сухой пикнометр взвешивают с точностью до 0,0001г. С помощью

дистиллированной воды при заданной температуре.

пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипяченой и

Единица измерения – условные градусы (ºВУ).

22.

Температуры вспышки, воспламенения и

23.

Оптические свойства нефтепродуктов: показатель

24.

Определение содержание углерода, водорода и серы

самовоспламенения нефтепродуктов

преломления, удельная и молекулярная рефракции

в нефтепродуктах

Температурой вспышки называется минимальная температура,

При переходе световых лучей из одной среды в другую их

Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437-75):

при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь,

скорость и направление меняются. Это явление называется

Приборы, реактивы, материалы:

горизонтальная

длиной

способную к кратковременному образованию пламени при внесении

рефракцией.

печь

электpическая

трубчатая

в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической

Показатель преломления является характерной константой

130...140мм внутренним диаметром 20...22 мм с нихромовой

искры и т.п.).

вещества. При переходе светового луча из воздуха на поверхность

обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900...1000ºС;

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в

какого-либо тела он частично отражается и частично проходит

термопара типа ТХА (хромель-алюмелевая) или ТПП

строго определенных концентрационных пределах в смеси

внутрь тела, при этом он изменяет свое направление, т.е.

(платинородий-платиновая); трубка кварцевая с коленом, длина

углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы

преломляется.

трубки 470мм, диаметр - 18...20 мм; склянки для очистки воздуха

взрываемости.

Отношение синуса угла падения (α1) к синусу угла преломления

вместимостью не менее 250мл; колба коническая вместимостью

Верхний предел взрываемости характеризуется максимальной

(α2) называется

показателем преломления (n):

250мл; перманганат калия, 0,1 М раствор; гидроксид натрия, 40%-

концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом,

n = sinα1

/ sinα2.

ный и 0,02 н. растворы; пероксид водорода; серная кислота, 0,002 н.

выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего

Показатель преломления (n) для данной среды – величина

раствор; индикатор - смесь 0,2%-ного спиртового pacтвopa

источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода.

постоянная.

метилового красного и 0,1%-ного спиртового pacтвopa

Нижний

предел

взрываемости

находится при

минимальной

Показатель преломления зависит от длины волны падающего

метиленовогo синего в соотношении 1:1; вата гигроскопическая;

концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой

луча и температуры. Чаще всего определяют показатель

шамот с чаcтицами размером больше 0,25мм, прокаленный при

количество теплоты, выделившееся в месте локального

преломления для источника света с желтой линией спектра натрия

900...950ºС.

воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем

(D). С повышением температуры показатель преломления

Подготовка к анализу:

объеме.

понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при

Собирают установку. Промывные склянки 1,2, З, которые

На значение температуры вспышки влияют атмосферное

которой проводилось определение (nDt).

служат для очистки воздуха, заполняют примерно наполовину:

давление и влажность воздуха.

Показатель преломления определяют для того, чтобы установить

первую склянку - раствором перманганата калия (0,1 моль/л),

Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного

чистоту индивидуальных соединений, а также для определения

вторую - 40%-ным раствором гидроксида натрия, третью - ватой. В

давления.

состава бинарных углеводородных смесей.

приемник (абсорбер) наливают 150мл дистиллированной воды, 5мл

Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже

Удельная рефракция (R) является производной показателя

пероксида водорода и 7мл 0,02 н. раствора серной кислоты.

0ºС.

преломления (nD):

Закрывают приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на:

R = (nD – 1) / ρ = const (формула Гладстона – Даля),

коленом и отводной трубкой. Колено присоединяют при помощи

1.легковоспламеняющиеся;

где ρ – плотность продукта, измеренная при той же температуре,

шлифа к кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой

2.горючие.

что и показатель преломления.

конец кварцевой трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую

К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие

Молекулярная рефракция (RМ) - это произведение удельной

трубку через боковой отросток присоединяют к системе склянок

температуру вспышки паров не более 61ºС в закрытом тигле (не

рефракции (R) на молекулярную массу (М):

для очистки воздуха.

более 66ºС в открытом тигле).

RМ

= (nD

– 1) М / ρ = (nD – 1) V,

Собранную установку проверяют на герметичность. Для этого

К горючему классу относятся нефтепродукты с температурой

где М

– молекулярная масса; V – молекулярный объем

отводную трубку

приемника

присоединяют

к

водоструйному

вспышки более 61ºС в закрытом тигле (более 66ºС в открытом

исследуемого вещества.

вакуум насосу, через всю систему пропyскaют воздух и закрывают

тигле).

воспламенения

называется

минимальная

кран на отводной трубке системы очистки. Если установка

Температурой

герметична, то ни в приемнике, ни в промывных склянках не будет

температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении

пробулькивания пузырьков воздуха.

внешнего источника воспламенения образуют устойчивое

Проведение анализа. После проверки установки на

незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше

герметичность включают печь и постепенно нагревают

ее

до

температуры вспышки, часто довольно значительно – на несколько

900...950ºС. Температуру нагрева печи регулируют и измеряют с

десятков градусов.

самовоспламенения

называется

минимальная

помощью автотрансформатора и термопары.

взвешивают

с

Температурой

Анализируемую

нефть (нефтепродукт)

25. Определение содержания азота в нефтепродуктах

27. Определение группового состава бензинов методом

28. Определение структурно-группового состава керосиновых и

Количественное

определение

содержания

азота

в

анилиновых точек

масляных фракций методом

Определение группового состава – это нахождение содержания

n-ρ-М.

нефтепродуктах:

по отдельности различных групп углеводородов: алканов,

При помощи метода n-ρ-М (показатель преломления – плотность

Метод Дюма:

циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в

Навески продукта сжигают в печи (при 750ºС). Окислитель –

исследуемом образце.

– молекулярная масса), разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в

окись меди. При этом азот окисляется до окислов, которые под

Метод анилиновых точек основан на неодинаковой

1954 году определяют распределение углерода и содержание колец в

давлением СО2 проходят над слоем меди, нагретой до температуры

растворимости углеводородов различных классов в полярных

нефтяных фракциях, не содержащих алкенов. Метод дает

красного каления, и количественно восстанавливаются до

растворителях (анилине). При смешении нефтяной фракции с

представление о «средней» молекуле данной фракции, которая

элементарного азота. Газ собирают над щелочью и по его объему

анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя,

содержит углерод, входящий в ароматические, ациклические кольца

судят о содержании азота.

т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине.

и насыщенные алифатические структуры. Углерод насыщенных

Метод Къельдаля:

Если эту смесь нагреть, постоянно перемешивая, то при достижении

алифатических структур включает углерод алканов и углерод

Навеску продукта обрабатывают концентрированной серной

определенной температуры произойдет полное взаимное

алкильных заместителей при ациклических и ароматических

кислотой в присутствии катализаторов (СuO) при этом весь азот

растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут и жидкость

кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%.

фиксируется в виде сульфата аммония. После обработки этой смеси

станет однородной. Температуру, соответствующую полному

Определить число колец – это значит, определить число

щелочью NH3

перегоняют водяным паром и титруют.

взаимному растворению анилина и нефтепродукта называют

ароматических и ациклических колец в «средней» молекуле или в

анилиновой точкой

или

критической

температурой растворения

среднем во фракции.

данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми

Недостатки метода – это необходимые допущения:

точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее

1.все циклы (алициклические и ароматические) – шестичленные;

высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное

2.все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.

положение. В пределах одного гомологического ряда анилиновые

Эти допущения необходимы для получения среднестатических

точки, как правило, возрастают с увеличением молекулярной массы

значений и обоснованы.

и температуры кипения углеводорода.

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта

Существует два метода определения анилиновых точек:

по методу n-ρ-М необходимо знать:

1.метод равных объемов;

1.показатель преломления – n (с точностью до ±0,0001);

2.метод максимальных анилиновых точек.

2.плотность – ρ (с точностью до ±0,0002);

На практике чаще применяют метод равных объемов, при

3.молекулярную массу – М (с точностью до ±3%).

котором берут равные объемы исследуемой фракции и анилина и

Для

жидких фракций

(константы определяются при 20ºС) и

определяют температуру их полного смешения.

расчет ведется следующим образом:

При анализе группового химического состава прямогонного

1.при высоком значении СА, Скол, КА, Ко:

бензина его сначала разгоняют на узкие стандартные фракции,

СА=3660/М +

430(2,51∆n - ∆ρ)

пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания

Скол=10000/М + 820(∆ρ – 1,11∆n)

аренов в смеси с другими углеводородами:

КА=0,44 +

0,055М(2,51∆n - ∆ρ)

Фракция, ºС

не содержащая Аренов;

Ко=1,33 +

0,146М(∆ρ – 1,11∆n)

н.к.-60

2.при низком значении СА, Скол, КА, Ко: