переработка нефти-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 5.6. Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка

5.3.6. Установки пиролиза нефтяного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в процессеобразуетсянекотороеколичествожидкогопродукта,содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основныенаправленияиспользованияжидкихпродуктовпиролиза— получениебензолаидругихароматическихуглеводородов,нефтеполимерных смол, как компонента автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

604

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сырьемв процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды:газы,легкиебензиновыефракции,газоконденсаты,рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

Отсырьяитехнологическогорежимапиролизазависятвыходыпродуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов — смолы пиролиза (табл. 5.7).

Изтехнологическихпараметровна выход низших олефинов наи-

большее влияние оказывают температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

Приданнойтемпературепиролизасувеличениемвремениконтакта (τ)концентрацияолефинавпиролизе(следовательно,иеговыход)растет, достигает максимального значения при τопт, затем падает (рис. 5.7).

605

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сповышениемтемпературывеличинамаксимумавыходаолефинарастет,иэтотмаксимумдостигаетсяприменьшихзначенияхτопт (рис.5.8). Причем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом (табл. 5.7).

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кинетической кривой «концентрация – время контакта» свидетельствует опротеканиивданномпроцессепоследовательныхреакций.Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс,вкоторомпротекают(используяметодобъединенияхимических групповых компонентов) следующие последовательные реакции:

Р О А,

где Р — парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов); О — олефины (в частности, этилен), являющиеся основными продуктами первичных реакцийx крекинга сырья; А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегидроконденсацией моноароматики с образованием полициклических углеводородов).

606

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения.Отсюдаследуетвыводотом,чтопиролизуглеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить притехническивозможныхвысокихтемпературахиоптимальномвремени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод.

Как видно из табл. 5.7, разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичныхреакцийсинтеза,приводящихкобразованиюпироуглерода. Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реакции синтеза имеют кинетический порядок реакции выше единицы (например, как бимолекулярные реакции – второй порядок). Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Промышленное оформление процесса. На современных высоко-

производительныхэтиленовыхустановках(ЭП-300иЭП-450произво- дительностьюсоответственно300и450тыс.тэтиленавгод)применяют мощныепиролизныепечи,специальносконструированныедляусловий интенсивного высокотемпературного нагрева (до870…920°С) с временем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах0,01…0,1с. Онихарактеризуются вертикальнымрасположениемтрубрадиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения (или факельными горелками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75…150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис. 5.9.

607

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 5.9. Схема печи пиролиза:

1 — корпус; 2 — панельные горелки; 3 — радиантные камеры; 4 — вертикальные трубы; 5 — конвекционная камера

Следующийпозначимостиаппаратпиролиза—закалочныйаппарат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на их стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое (за 0,015…0,03 с) охлаждение до

608

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

350…400°С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего вЗИА,генерируетсяпарвысокогодавления (11…13МПа),которыйотделяетсявпаросборнике,перегреваетсядо 450°Своднойизсекцийпиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис. 5.10. Сырьем установки служит фракция 62…180°С прямогонного бензина и фракция 62…140°С бензина-рафи- натакаталитическогориформинга.Предусмотрентакжепиролизэтана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Рис. 5.10. Принципиальная схема установки пиролиза бензина:

I — сырье; II — конденсат; III — газы пиролиза; IV — бензиновая фракция (н. к. — 150°С); V — легкая смола; VI — тяжелая смола; VII — водяной пар

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этанпропановая фракция – в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50% мас. по бензину и30%мас.поэтан-пропану.Температуранавыходеиззмеевиковпечей 810…840°С,продолжительностьреакции0,3…0,6с.Продуктыпиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400°С пиропродукты затем направляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с охлажденным квенчингом (фракцией

609

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

150…250°С) охлаждаются до 180°С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят полуглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в колонну К-2.ВыходящийсверхаколонныК-1пирогазспарамилегкихфракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30°С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подается на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С-1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. — 150°С), легкая смола (150…250°С) и тяжелая смола (> 250°С). Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1.

Материальный баланс установки ЭП-300,% мас.

5.3.7. Производство технического углерода

Технический углерод — сажа — является, в отличие от нефтяного кокса и пироуглерода, особой дисперсной формой углерода, получаемого при более высокотемпературном, по сравнению с коксованием ипиролизом,термолизеуглеводородногосырья(1200…2000°С).Основными наиболее крупнотоннажными потребителями сажи являются шинная и резино-техническая промышленности (более 90% от всего объема производства саж). Сажа находит применение также в производствахпластмасс,вэлектротехнической,лакокрасочной,полиграфической и ряде других отраслей промышленности.

610

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В качестве сырья наиболее широко используют нефтяной термогазойль (см. 5.3.1), а также антраценовое масло, хризеновую фракцию

ипековый дистиллят — продукты коксохимии. Некоторые марки саж получаютизгазовогосырья.Жидкоесажевоесырьепредставляетсобой углеводородные фракции, выкипающие при температуре выше 200°С

исодержащие значительное количество ароматических углеводородов

(60…90% мас.).

Наиболееважнымпоказателемкачествасажявляетсядисперсность, используемая при их маркировке. Дисперсными принято называть материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных (10…1000 Å) илиблизкихкнимразмеров.Размерысажевыхчастицлежатвпределах от нескольких сотен до нескольких тысяч Å, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности (S). Из частиц сажи формируются агломераты — рыхлые цепные образования разветвленной структуры (подобные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать нескольких микрон (0,2…0,8мкм). По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В производственных условиях ее оценивают по маслоемкости—масляномучислу(чемонобольше,темвышеструктур- ность, размеры и рыхлость агломератов сажи).

Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Первая буква марки саж указывает на способ производства: П — печная, Т — термическая, Д — диффузионная; следующая буква означает сырье: М — жидкое (масло), Г — газовое; цифры указывают величину удельной поверхности. Например, сажа марки ПМ-100 означает,чтоонаполученапечнымспособомизжидкогосырья,имеетудельную поверхность 100 м2/г.

По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные (S>65м2/г), полуактивные (S=30…50м2/г)

ималоактивные (S<25м2/г).

Наиболеемассовыемаркисаж,применяемыеприизготовлениишин и резинотехнических изделий, — печные сажи, получаемые из термогазойля, следующих марок: ПМ-30; ПМ-50; ПМ-75 и ПМ-100.

Кроме дисперсности и структурности о качестве саж судят по такимпоказателям,какадсорбционнаяспособность,содержаниелетучих, серы, зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теп- ло-электрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др.

611

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Образование сажи происходит при температурах более 1200°С. Выходсаживозрастаетсувеличениемтемпературытермолизаипарциальногодавленияуглеводорода.Различныеуглеводородывразнойстепени склонныкобразованиюсажи.Наиболеевысокийвыходсвысокойдисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью и высоким индексом корреляции.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При еговзаимодействиисмолекуламиисходногосырьямогутобразоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала-зародыша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупненных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Длянеароматическихуглеводородовобразованиюсаживсегдапредшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460…500кДж/моль, для ацетилена –

710…750 кДж/моль.

Принципиальная технологическая схема печной активной сажи представлена на рис. 5. 11.

Основной аппарат процесса — циклонный реактор, в котором осуществляются следующие три процесса:

—сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой температуры;

—разложение сырья с образованием сажи;

—охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных процессов. Осушенное и подогретое в теплообменниках до 100…120°С сырье проходит через змеевик беспламенного подогревателя 1, где нагревается до 270…320°С, и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления кокса, образующегося при нагревании сырья в печи. Подогретое и очищенное сырье направляется к сырьевым форсункамциклонногореактора3.Натехнологическомпотокеустановленовосемьреакторовмощностью500кг/чпосырью,изкоторых 5…7 работают, остальные находятся в ремонте или резерве. Иногда

612

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

устанавливают 3 реактора повышенной производительности (до 1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сырья под давлением 0,5…0,7 МПа, который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочейтемпературывнегоподаютсятопливоивоздухнизкогодавления (ВНД), нагретый до 300…400°С в воздухоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250…1550°С в зависимости отмаркисажиидлитсясотыедолисекунды.Дляпрекращенияреакции в определенную точку реактора впрыскивается химочищенная вода. Охлажденная до 650…700°С сажегазовая смесь поступает из реактораввоздухоподогреватель,затемвхолодильник-ороситель4. Сначала охлажденная водой до 280°С сажегазовая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно установленных (четырех) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, изменяется в пределах 42…60% мас. на сырье.

Рис. 5.11. Принципиальная технологическая схема печной активной сажи:

1 — печь беспламенного горения; 2 — фильтр тонкой очистки сырья; 3 — циклонный реактор; 4—холодильник-ороситель;5—циклоны;6—рукавныефильтрыдляулавливаниясажи;I—сырье; II — воздух высокого давления; III — топливо; IV — сажа; V — отходящие газы; VI — химочищенная вода; VII — воздух низкого давления

613