переработка нефти-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Междуиндексомкорреляцииикоэффициентомароматизованности (А) сырья установлена следующая зависимость:

Ик = 0,58А + 9,

где А = K0C0; K0 — число ароматических колец в гипотетической молекулесырья;С0 —содержаниеуглеродавциклическойструктуре,%. ЭтаформуладаетудовлетворительныерезультатыприизмененииА

в пределах 140...200 или Ик в диапазоне 90…120.

584

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляциитермогазойля.Поэтомупотребителисажевогосырьяпредъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности.

Втермогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Крометермическойароматизациииндекскорреляциитермогазойля возможнозначительноповыситьпутемвакуумнойперегонкипродукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качестватермогазойляпроисходитувеличениееговыходапочтивдвое.

Вэтой связи на ряде отечественных НПЗ установки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практически мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для использования их без существеннойреконструкциипоновомуназначению,перенявприэтом богатейшийопытмноголетнейэксплуатациитакихнелегкихвуправлениипроцессов.Причемпереходнадистиллятноесырье,котороевыгодноотличаетсяотостаточногоменьшейсклонностьюкзакоксовыванию, значительно облегчает эксплуатацию установок ТКДС.

Еще в ранний период создания крекинг-процессов было установлено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим достижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из печей проводят мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двукратного селективного крекинга исходного сырья ирециркулируемыхсреднихфракцийкрекинга,чтопозволяетдостичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термогазойля представлена на рис. 5.3.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) ивыноснуюреакционнуюколонну(К-1);отделениеразделенияпродук- тов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого

585

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(К-4)давлениядляотделениякрекинг-остатка,комбинированнуюрек- тификационнуюколоннувысокогодавления(К-3),вакуумнуюколонну (К-5)дляотборавакуумноготермогазойляитяжелогокрекинг-остатка и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Рис. 5.3. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья:

I—сырье;II—бензиннастабилизацию;III—тяжелыйбензинизК-4;IV—вакуумныйотгон;V—тер- могазойль; VI — крекинг-остаток; VII — газы на ГФУ; VIII — газы и водяной пар к вакуум-системе; IX — водяной пар

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках подают в нижнюю секцию колонны К-3. Она разделена на две секции полуглухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого

илегкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подают в змеевики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагревают до температуры соответственно 500 и 550°С и далее направляют для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем подают в испаритель высокого давления К-2, крекингостаток и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций — в колонну К-3.

УходящиесверхаК-3иК-4газыипарыбензиновойфракцииохлаж- дают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1

иС-2.ГазынаправляютнаразделениенаГФУ,абалансовоеколичество бензинов — на стабилизацию.

Крекинг-остаток,выводимыйснизаК-4,подвергаютвакуумнойраз- гонке в колонне К-5на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

586

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Нижеприводятсяосновныетехнологическиепоказателиустановки термическогокрекингадистиллятногосырьясполучениемвакуумного термогазойля:

Материальный баланс установки ТКДС при получении серийного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в% маc.):

5.3.2. Установки висбрекинга тяжелого сырья

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти — это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки,

587

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

непосредственнонеможетбытьиспользованкаккотельноетопливоизза высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятныхразбавителей,чтосводитпрактическинанетдостигнутоевакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов — это висбрекинг с целью снижениявязкости,чтоуменьшаетрасходразбавителяна 20…25%мас., атакжесоответственнообщееколичествокотельноготоплива.Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура

440…500°С, давление 1,4…3,5 МПа).

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (т.е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекингостатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что болееинтенсивномуснижениювязкостикрекинг-остаткаспособствует повышениетемпературыприсоответствующемсокращениипродолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активациидляреакцийраспадазначительновыше,чемреакцийуплотнения.Следовательно,неможетбытьполнойаналогиивматериальном балансе, и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга

внашей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое — это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией),

вкотором высокая температура (480…500°С) сочетается с коротким

588

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

временем пребывания (1,5…2 мин). Второе направление — висбрекинг

свыносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

Ввисбрекингевтороготипатребуемаястепеньконверсиидостигаетсяприболеемягкомтемпературномрежиме(430…450°С)идлительном времени пребывания (10…15 мин). Низкотемпературный висбрекинг

среакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с повышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелыхнефтейсвысокимсодержаниемасфальто-смолистыхвеществ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые отечественные установки висбрекинга несколько различаются между собой, поскольку были построены либо потиповомупроекту,либопутемреконструкцииустановок ATилитермического крекинга. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличиемилиотсутствиемвыноснойреакционнойкамеры.Принципиальнаятехнологическаясхематиповойустановкипечноговисбрекинга производительностью 1 млн т гудрона приведена на рис. 5.4.

589

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

вконденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха К-1, а балансовое количество направляют на стабилизацию.

ИзаккумулятораК-1черезотпарнуюколоннуК-2выводятфракцию легкого газойля (200…350°С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1.

Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1…0,05 МПа и подачи водяного пара

впереток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения

иконденсации поступает в газосепараторС-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.

Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводят с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора — водяного пара на участке, где температура потока до-

стигает 430…450°С.

Висбрекинг с вакуумной перегонкой. На ряде НПЗ (Омском

иНово-Уфимском) путем реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940…990кг/м3), содержащий20…40%полициклическихуглеводородов,которыйможетиспользоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом вис- брекинг-остатке концентрированы полициклические ароматические углеводороды,смолыиасфальтены.Поэтомуэтотпродуктможетнайти применение как пек, связующий и вяжущий материал, неокисленный битум, компонент котельного и судового топлива и сырье коксования.

590

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Дляповышениястепениароматизациигазойлевыхфракцийисокращениявыходаостаткапроцессвисбрекингацелесообразнопроводитьпри максимально возможной высокой температуре и сокращенном временипребывания.Комбинированиевисбрекингасвакуумнойперегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичныхкаталитическихпроцессов,сократитьвыходостаткана 35…40%. Ниже приведены материальный баланс (в% мас.) комбинированного процесса и висбрекинга гудрона 3 западно-сибирской нефти:

5.3.3. Установки замедленного коксования

Среди термических процессов наиболее широкое распространение

внашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Другие разновидности процессов коксования ТНО — периодическое коксование

вкубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса — нашли ограниченное применение. Здесь рассматриваются только установки замедленного коксования (УЗК).

Основное целевое назначение УЗК — производство крупно-кус-

кового нефтяного кокса. Наиболее массовыми потребителями нефтяного кокса в мире и в нашей стране являются производства анодной массы и обожженных анодов для алюминиевой промышленности и графитированных электродов для электросталеплавления. Широкое применение находит нефтяной кокс при изготовлении конструкционных материалов, в производстве цветных металлов, кремния,

3Такой процесс, целевым назначением которого является производство неокисленного битума, получил название «висбит».

591

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

абразивных (карбидных) материалов, в химической и электротехнической промышленностях, космонавтике, ядерной энергетике и др.

Кроме кокса на УЗК получают газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты. Газы коксования используют в качестве технологического топлива или направляют на ГФУ для извлечения пропан-бутановой фракции — ценного сырья для нефтехимического синтеза. Получающиеся в процессе коксования бензиновые фракции (5…16% мас.) характеризуются невысокими октановыми числами (≈ 60 по ММ) и низкой химической стабильностью (>100 г 12/100 г), повышенным содержанием серы (до 0,5% мас.), и требуется их дополнительное гидрогенизационное и каталитическое облагораживание. Коксовые дистилляты могут быть использованы без или после гидрооблагораживания как компоненты дизельного, газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья каталитического или гидрокрекинга, для производства малозольного электродного кокса, термогазойля и т.д.

Процесс ЗК на протяжении XX века являлся и в настоящее время остаетсяоднимизспособовуглубленияпереработкинефти,чтообусловливается как большой потребностью в коксе, так и отсутствием дешевых каталитических методов переработки тяжелых нефтяных остатков из-за высокого содержания в них металлов-ядов катализаторов. Общая мировая мощность установок ЗК ныне составляет ~140 млн т/год, чтоэквивалентновыработке~40млнт/годкокса.ПриэтомвСША,нефтепереработкакоторыххарактеризуетсянаиболеевысокимпоказателем в мире по глубине переработки нефти, сосредоточено 70% от мировых мощностей ЗК.

НаНПЗСШАнаиболеераспространенасхема,сочетающаяпроцессы коксования и гидрооблагораживания дистиллятов коксования.

Сырьемустановоккоксованияявляютсяостаткиперегонкинефти— мазуты, гудроны; производства масел — асфальты, экстракты; термокаталитических процессов — крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др. Кроме того, за рубежом используют каменноугольные пеки, сланцевую смолу, тяжелые нефти из битуминозных песков и др.

Основнымипоказателямикачествасырьяявляютсяплотность,коксуемость по Конрадсону, содержание серы и металлов и групповой химический состав (см. табл. 5.4). Коксуемость сырья определяет прежде всеговыходкокса,которыйпрактическилинейноизменяетсявзависимости от этого показателя. При замедленном коксовании остаточного сырья выход кокса составляет 1,5…1,6 от коксуемости сырья.

592

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различные требования. Основными показателями качества коксов являются содержание серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость,истиннаяплотность,механическаяпрочность,микроструктура и др.

По содержанию серы коксы делят на малосернистые (до 1%), среднесернистые (до 1,5%), сернистые (до 4%) и высокосернистые (выше 4,0%); по гранулометрическому составу — на кусковой (фракция с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фракция 8…25 мм) и мелочь (менее8мм);посодержаниюзолы—намалозольные(до0,5%),средне- зольные (0,5…0,8%) и высокозольные (более 0,8%).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от содержания ее в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосернистыхнефтейилиподвергнутыхгидрооблагораживанию.Как правило,содержаниесерывкоксевсегдабольшееесодержаниявсырье коксования.

Содержание золы в коксе в значительной мере зависит от глубины обессоливания нефти перед ее переработкой. Теоретические основы (химизм, механизм реакций и влияние технологических параметров) процессов коксования изложены в п. 5.2.5 и 5.2.6.

Первые промышленные установки замедленного коксования были построенызарубежомвсередине1930гг.ипредназначалисьвосновном для получения дистиллятных продуктов. Кокс являлся побочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитиемэлектрометаллургииисовершенствованиемтехнологиикоксования кокс стал ценным целевым продуктом нефтепереработки. Постоянно возрастающиепотребностивнефтяномкоксеобусловилинепрерывное увеличениеобъемовегопроизводствапутемстроительствановыхУЗК. В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфим- ском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/год по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет около 20% мас. на сырье (в США ~30,7% мас.), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9% мас.). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения (< 500°С), что связано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн АВТ, а также с тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута.

593