переработка нефти-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентныйсоставиконцентрациипродуктовхимическихреакцийвреальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций.

Неследуетпротивопоставлятьхимическуюкинетикуихимическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик,инженерилиисследовательустанавливаетвцеломнаиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов.

5.2.2.Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

Наоснованиимногочисленныхисследований,проведенныхвнашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

—в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

—в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные)электроны,образуютсяпригомолитическомраспадеугле- водородовпреимущественнопутемразрываменеепрочнойС–С-связи:

C2H6 2CH3 , а также С–Н-связи: C2H6H + C2H5.

564

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалывысокоймолекулярноймассытермическималостабильны ираспадаютсясобразованиемнизкомолекулярногоболееустойчивого радикала, в том числе водородного:

C4H8 + CH3

C5H11

C5H10 + H

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с об-

разованием:

1) монорадикала и молекулы с двойной связью

R• A + R•' ;

2) бирадикала:

R• •R•'' .

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1-го типа.Бирадикалыпридальнейшемраспадеобразуюттолькомолекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием

вобоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещениемсвободнойвалентностиближекцентрурадикалавозрастаетэнергия, необходимая для его распада.

Наиболеевероятныенаправлениярадикалов–требующиенаимень- шей энергии активации. Легче всего происходит распад С–С-связи

вβ-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала

CH2 CHCH2 CH2 C CH2 + H, чем образование бира-

565

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом ( H, CH3 и С2H5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

R• + R'H RH + R•'.

Реакцииприсоединенияимеютместопривзаимодействиирадикала с молекулой, имеющей двойную (т.е. π) связь:

R• + CH2 = CH–R' R–CH2–CH–R'

(например, C2H5 + C2H4 C4H9 ).

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R• + R•' RR' (например, CH3 + C2H5 CH8 ).

Реакция диспропорционирования радикалов является обратной

(обратимой)поотношениюкреакциибимолекулярногоихобразования:

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

566

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика,

ивероятностьихстолкновениямеждусобойничтожномала.Притермолизеболеезначительнопреобладаютвзаимодействиямеждурадикалом

имолекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренныйэлектрон,тоегореакциясмолекулами,всеэлектроныкоторых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентностипривестикобразованиюновоговторичногорадикала.Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д.

Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются

цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы врезультатерекомбинации,диспропорционированияилиобразования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи.

Обрыв цепи может произойти также при добавлении или в присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое

длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана.

Инициирование цепи:

C2H5 + C3H7

C5H12 CH3 + C4H9

H + C5H11

567

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Распад высокомолекулярных алкильных радикалов:

C2H4 + C3H7 C5H11 C3H6 + C2H5

C4H8 + CH3

C2H4 + C2H5

C4H9 C3H6 + CH3

C4H8 + H

C2H4 + CH3

C3H7

C3H6 + H

Продолжение цепи:

HH2 + C5H11

C2H5 C2H6 + C5H11

Обрыв цепи:

В процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

H + O2OH + O

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности — одна у гидроксила и две (т.е. бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция

568

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

O + H2OH + H

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда ипроисходиттермин«разветвление».Примеромтакогомеханизмаразветвленияцепейявляютсякромегоренияводородареакциисучастием перекисей углеводородов, например детонационное горение автобензинов.

5.2.3. Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из алканов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его термическая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560°С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объясняется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С–С, энергия разрыва которых меньше, чемдлясвязейС–Н.Привысокотемпературномпиролиземетанакроме водорода (и пироуглерода) образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно выразить следующей схемой:

2CH4H2 + 2CH3 2H2 + CH2 3H2 + 2CH 4H2 + 2C

Ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этанменееустойчив,чемметан:егодеструкцияначинаетсяпритемпературе –500°С. При пиролизе этана образуются преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460°С, а н-бутан и изобутан — около 435°С.

Основные направления пиролиза пропана:

C3H6 + H2 C3H8 C2H4 + CH4

1/2CH4 + 1/2C2H6 + 1/2C3H6

569

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматические углеводороды и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного происхождения.

Начинаясбутана,притермолизеалкановпреобладающимстановится распадпосвязиС–С.Относительнаяскоростьихтермолизавозрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С–С-связей по мере приближения к середине цепи

иувеличения степени разветвленности молекул.

Впроцессе пиролиза н-бутана преобладают следующие две реакции его распада:

C2H4 + C2H6

C4H10

C3H6 + CH4

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С–С-связи к краю молекулы. На это указываетнепрерывноевозрастаниесодержанияметанавгазообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них приумеренныхтемпературах(400…500°С)наблюдаетсясимметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах

впродуктахихтермолизаобнаруживаютсянизшиеалканыивысокомолекулярныеалкеныиарены,вероятно,какрезультатвторичныхреакций.

Алкеныхарактеризуютсяввидуналичиядвойнойсвязивысокойреакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится

впродуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточноеположениемеждуметаномиэтаном.Термическийраспадэтиленазаметноначинаетсяпритемпературе660°С.При400…600°С

восновном протекает его полимеризация:

2C2H4 C4H8

Втехжеусловияхвпродуктахпиролизаэтиленасодержатсявысокомолекулярные олефины — продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600°С и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена-1.

570

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Оптимальнаятемператураобразованиядиеновприпиролизеэтилена — 750°С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиролиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

C

C

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропилена и бутадиена по реакциям:

C4H8 + H2 CH4 + C3H6

При этом одновременно начинается интенсивное образование ароматизированных жидких продуктов.

Впроцессетермолизавысшихалкеновприумеренныхтемпературах основнойреакциейявляетсяполимеризация.Приповышениитемпера- турыразвиваетсяреакцияраспадапоС–С-связи(т.е.обратнаяреакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

Сувеличениеммолярноймассыалкеноввозрастаеттенденциякразрыву С–С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устойчивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С–С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы:

571

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Дегидрированиенезамещенныхциклановпоцепномумеханизмуне происходит,таккакпосравнениюснимраспадсобразованиембирадикалапротекаетсозначительнобольшей(нанесколькопорядков)скоростью.Алкилнафтеныпритермолизеведутсебя,какалканы:преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600°С и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию:

CH3

+ C2H4 + 2H2

CH3

CH3

+ C3H6 + 2H2

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С–С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по 3-му правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ради- кально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значительно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преимущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензолконденсируетсяпоцепномумеханизмупоследующейсхеме:

C6H6 C6H5 + H

C6H5 C6H6 C6H5 C6H5 + H

H + C6H6 H2 + C6H5

2C6H6 C12H10 + H2

Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:

572

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В результате конденсации бензола и нафталина образуются дифенил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолизатемвбольшихколичествах,чемвышетемпературапроцесса. Припиролизеониявляютсяглавнойсоставнойчастьютакназываемой смолы пиролиза.

Термолизсмесиуглеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов, всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят со значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростьювследствиеувеличенияскоростиинициированияактивнымирадикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиесявчистомвидепонецепномупутииз-замалойскорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов сводятся к следующему.

1.Алканыподвергаютсяреакциямраспаданапредельныеинепредельные углеводороды. Молярная масса полученных углеводородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

2.Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполимеризации. Возможна также реакция циклизации.

573