переработка нефти-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

кул, а именно – от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент µипропорционален напряженности поляЕ, то есть µи = aЕ, где aхарактеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы.

Сила индукционного взаимодействия, как и у ориентационного, обратнопропорциональнаr6,поэтомуонотакжекороткодействующее.Посколькутемператураневлияетнаполяризуемость,индукционноевзаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться

всостоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэтому

впроцессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Эти быстро меняющиеся (виртуальные) диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах дипольные моменты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориентацию неполярныхмолекул.Следовательно,природадисперсионноговзаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодействия обратно пропорциональна r6. Энергия дисперсионного взаимодействия также не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие проявляется при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул и является наиболее универсальнымпосравнениюсостальнымисиламимежмолекулярного взаимодействия.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40°С состоит на 8% из энергии ориентационного, на 14% — индукционного и на 78% — дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонентов нефтяногосырьяврастворителяхлюбойприродыпреобладающеевлияние оказывает дисперсионное взаимодействие.

Водороднаясвязь.Атомводородавсоединенияхскислородом,азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способностью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим — менее прочной, так называемой водородной связью. Возможность образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом водорода содержит всего один электрон; отдав свой единственный электрон для

474

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

образования прочной химической связи, ядро водорода с диаметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобретает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступать во взаимодействие с их электронами. Прочность Н-связи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно составляет 8–40 кДж/моль против 8–12 кДж/моль обычной Ван-дер-Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи).

ВысокаяассоциациямолекулспиртовR–ОН,образованиегидратов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловливаются образованием водородной связи:

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи: межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

4.2.2. Классификация растворителей

По способности растворять групповые химические компоненты нефтяного сырья органические и некоторые неорганические растворители можно классифицировать на две группы.

Кпервойгруппеотносятсянеполярныерастворители,необладающиедипольныммоментом,межмолекулярноевзаимодействиекоторых

срастворяемым осуществляется за счет дисперсионных сил. Неполярными (или слабополярными) растворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения

соченьнебольшимдипольныммоментом—толуол,четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и т.д.

475

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывается из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем последний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфурол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и другие.

Некоторыефизико-химическиесвойстварастворителей,применяе- мых в процессах очистки масел, приведены в табл. 4.1.

4.2.3. Растворяющие и избирательные свойства растворителей

Различный механизм межмолекулярного взаимодействия в экстракционных системах обусловливает различающиеся между собой растворяющие и избирательные способности у неполярных и полярных растворителей.

Классификациярастворителейпопризнакуполярностиихмолекул не случайна. Именно полярность растворителей и, следовательно, со- отношениесоставляющихВан-дер-Ваальсовыхсил,обусловливающих межмолекулярныевзаимодействиявэкстракционныхсистемах,предопределяет растворяющие и избирательные свойства экстрагентов.

Основная составляющая Ван-дер-Ваальсовых сил в неполярных растворителях — дисперсионная. Дисперсионное взаимодействие — наиболее универсальный тип межмолекулярных взаимодействий, который проявляется вне зависимости от полярности молекул и потому преимущественно отражает растворяющие свойства растворителей. Электростатическая же составляющая (ориентационная + индукционная) Ван-дер-Ваальсовых сил предопределяет преимущественно избирательные свойства полярных растворителей. Следовательно, растворяющая и избирательная способности полярных растворителей будут обусловливаться соотношением электростатических и дисперсионных составляющих межмолекулярных взаимодействий.

Неполярные и слабополярные растворители характеризуются тем, что притяжения между молекулами растворителя и экстрагируемого вещества (компонента) происходят за счет дисперсионных сил. Поскольку дисперсионное взаимодействие зависит не от полярности, а главным образом от поляризуемости молекул, и оно оказывает преобладающее влияние по сравнению с другими составляющими межмолекулярного взаимодействия, неполярные растворители яв-

ляются более универсальными по растворяющей способности, но относительно менее селективными. Причем избирательность

477

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

неполярных растворителей проявляется в первую очередь по молекулярной массе углеводородов и только затем по групповому химическому составу.

При обычных температурах неполярные и слабополярные растворители, например низкомолекулярные алканы, бензол и толуол, смешиваются с жидкими углеводородами масляных фракций в любых соотношениях по закономерностям идеальных растворов независимо от их химического строения. Избирательное же действие неполярных растворителейпроявляетсяглавнымобразомприэкстракции(кристаллизацией) твердых углеводородов (высокомолекулярных парафинов

ицерезинов) при низких температурах, а также в отношении смол

иасфальтеновпритемпературах,близкихккритическимтемпературам растворителей (не путайте с КТР экстракции).

Утвердыхуглеводородовмасляныхфракцийрастворимостьвнеполярных растворителях ограниченная, и она зависит от молекулярной массы как углеводородов, так и растворителя, а также от температуры растворения(экстракции).Сповышениеммолекулярноймассырастворяемыхтвердыхуглеводородов(следовательно,итемпературыплавления)онападает,асповышениемтемпературыэкстракциирастет,ипри температуреплавлениярастворяемыхуглеводородовонисмешиваются с растворителем неограниченно, подобно прочим жидким углеводородам (рис. 4.2). Растворимость твердых углеводородов в низкомолекулярныхалканахзависитотмолекулярноймассыпоследних,причемэта зависимость экстремальна (рис. 4.3). Поэтому при растворении масляных фракций, содержащих углеводороды с высокой температурой плавления, образование истинных растворов возможно не при всяких температурахисоответственнонепривсякихсоотношенияхснеполярным растворителем любой молекулярной массы. В тех случаях, когда температура растворения ниже температуры плавления твердых углеводородов, последние независимо от их химического строения будут выделяться из растворителя в виде кристаллов и тем интенсивнее, чем выше их концентрация и молекулярная масса и чем ниже температура кипения растворителя.

Следовательно, неполярные растворители при низких температурах растворяют углеводороды масляных фракций избирательно в зависимости от их температуры плавления. Эта закономерность углеводородов обусловливает возможность использования неполярных растворителей для целей депарафинизации кристаллизацией масляных рафинатов, выделения нафталина, разделения ксилолов и т.д. Следует отметить, что для этих целей могут применяться и некоторые поляр-

478

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ные растворители, например ацетон, метилэтилкетон или их смеси

снеполярными растворителями, в среде которых проявляется аналогичная избирательность растворимости твердых углеводородов.

Низкаярастворимостьтвердыхуглеводородовобъясняетсятем,что они, имея трехмерную упорядоченную структуру, обладают высоким уровнем энергиисвязимеждумолекулами. Введениевсистемурастворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при

температурах вблизи критического состояния растворителей

также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что

сприближением температуры экстракции к критической происходит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослаблениепрочностисвязеймеждумолекуламирастворителяирастворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате при определенных температурах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от

479

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

сырья. Так, силы взаимного притяжения молекул парафиновых

инафтеновых углеводородов значительно слабее, чем ароматических

исмол. Поэтому при одинаковых молекулярных массах парафинонафтеновые углеводороды легче переходят в слой неполярного растворителя, чем ароматические и смолы или асфальтены, тем самым достигается определенная избирательность разделения и по химическому строению молекул.

Из табл. 4.1 видно, что критическая температура у алканов повышается при переходе от пропана к бутану и далее пентану. У метана и этана критическиетемпературызначительнониже,однакоунихслишкомнизкиетемпературыкипения,чтообусловливаетнеобходимостьпроведения жидкофазногопроцессаэкстракциипривысокихдавлениях.Вэтойсвязи дляцелойдеасфальтизациинефтяныхостатковвкачестверастворителя преобладающее применение получил сжиженный пропан.

Такимобразом,неполярныерастворителипритемпературахвблизи критическойизбирательнорастворяютвысокомолекулярныеуглеводородымасляныхфракцийиразделяютихпреждевсегопомолекулярной их массе, только затем по их химическому строению.

Следует отметить, что в процессах деасфальтизации пропан выступаетнетолькокакизбирательныйрастворитель,ноиодновременнокак коагулятор смолисто-асфальтеновых веществ. Известно, что асфальтенывнефтяныхостаткахприсутствуюттольковколлоидномсостоянии.

480

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Приэтомдисперсионнойфазойявляютсяасфальтены,адисперсионной средой — масла, в т. ч. полициклические ароматические углеводороды исмолысырья.Вразбавленныхрастворах,вкоторыхрастворитель,как, например, пропан, не обладает способностью растворять асфальтены, имеет место коагуляция последних. С точки зрения коагулирующей способности, алканы с молекулярной массой меньше, чем у пропана (этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было указано выше, проведения процесса деасфальтизации при чрезмерно высоких давлениях.

Растворяющие и избирательные свойства полярных раство-

рителей обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соотношением дисперсионных и электростатических составляющих Ван- дер-Ваальсовых сил.

Как известно, полярность у органических веществ обусловливается наличиемвихмолекулахфункциональныхгрупп,такихкакалкильные

(–СnH2n+1),гидроксильные(–ОН),карбонильные(>С=О),карбоксиль- ные (–СООН), эфирные (–О–), аминные (–NH2), иминные (>NH),

нитрильные (>N–), нитрогруппы (–NО2) и др.

Нарастворяющуюспособностьполярныхрастворителейсущественное влияние оказывают тип, количество и место расположения функциональных групп, способность их образовывать водородные связи, а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основной(ядерной)части ихмолекул.Так,бензол,имеющийсимметричную молекулярную структуру, не обладает дипольным моментом, в то время как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся ктипу полярных(слабополярных) растворителей. Вмолекулахполярных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются соответственно гидроксильная, аминная и нитрогруппы.

По результатам многочисленных исследований, установлены следующиеосновныезакономерностиповлияниюхимическойструктуры молекул полярных растворителей на их растворяющую способность

(PC) (табл. 4.2):

1)у растворителей с моноциклической молекулярной структурой с одной функциональной группой PC растет симбатно их дипольным моментам;

2)у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функциональной группой PC повышается с увеличением длины алкильной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет увеличения доли дисперсионных сил);

481

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3)наличие в молекуле растворителя второй и более функциональных групп снижает его PC (как у фурфурола и N-метилпирролидона);

4)наличие в молекуле полярного растворителя функциональных групп, способных образовывать водородные связи, всегда приводит к снижению их PC.

На избирательную способность полярных растворителей также влияютвеличинадипольногомоментаиособенностиихмолекулярной структуры. Исследования показали, что у органических соединений одногоитогожекласса,различающихсятолькофункциональнойгруппой, избирательная способность увеличивается с ростом дипольного момента их молекул. Такая закономерность характерна как для ароматических, так и для алифатических растворителей. Функциональные группы по их влиянию на избирательную способность растворителя располагаются в следующей последовательности:

482

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

NO2 > CN > СО > СООН > ОН > NH2

Введение в состав алифатического растворителя второй функциональной группы (в отличие от растворяющей способности) повышает избирательность, причем группа, не способная образовывать водородную связь, – более эффективно, по сравнению с группой с водородной связью (например, –ОН и –NH2 группы).

Постепенивлиянияхимическойструктурыосновнойцепимолекул на избирательную способность растворителей с одинаковой функциональной группой установлена следующая последовательность: тиофеновое кольцо > бензольное кольцо > фурановое кольцо > алифатическая цепь.

Растворимость углеводородных компонентов масляных фрак-

ций в полярных растворителях зависит как от растворяющей способностипоследних, так иот химическогосостава,преждевсегоспособностимолекулсырьяполяризоватьсяподдействиемэлектрическогополя молекул растворителя. При идентичных условиях в полярных растворителяхлучшевсехрастворяютсяполярныекомпонентысырья,тоесть смолы и другие неуглеводородные компоненты; в этом случае наряду с ориентационными проявляются и дисперсионные силы межмолекулярноговзаимодействия.Углеводородныекомпонентысырьяявляются преимущественно неполярными или слабополярными соединениями ирастворяютсявполярныхрастворителяхврезультатевзаимодействия постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными диполями молекул углеводородов.

Наибольшимзначениемсреднеймолекулярнойполяризациихарак- теризуютсяароматическиеуглеводороды,наименьшим–парафиновые, а нафтеновые занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. По растворимости углеводородных компонентов масляных фракций в полярных растворителях установлены следующие закономерности:

1)самую высокую растворимость имеют ароматические углеводороды;

2)сростомчислаколецвмолекулеуглеводородасырьярастворимость резко возрастает;

3)с увеличением длины алкильных цепей растворимость снижается;

4)приодинаковомчислеатомовуглеродавкольцахнафтеновыхиароматических углеводородов растворимость последних значительно выше;

5)самуюнизкуюрастворимостьимеютнормальныепарафиновыеуглеводороды;

483