ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

поверхности электрода по реакции типа (3), как в гальванике. Для того, чтобы реакция шла с постоянной скоростью, раствор либо перемешивают, либо стабилизируют гидродинамические условия каким-то другим способом. Этот процесс проводят в диффузионной области полярографических кривых для всех определяемых ионов. Через фиксированное время, которое выбирается в зависимости от того, какую чувствительность мы хотим получить, накопление прекращают, и начинают развертку потенциала в положительную (окислительную) область. Металлы один за другим, в

строгом соответствии с электрохимическим рядом напряжений, растворяются с

Растворение каждого металла сопровождается появлением пика на вольтамперной кривой.

После окончания развертки (измерения) электрод держат при положительном потенциале,

чтобы удалить остатки металлов (очистка). Поскольку этот прием включает стадию накопления чувствительность очень высока, и составляет до 0,01 мкг/л. Для более эффективного накопления и получения металлов в более однородном состоянии, а также для того, чтобы уменьшить взаимодействие накопленных на электроде металлов между собой, в раствор обычно добавляют небольшое количество ртутной соли, которая при электролизе дает на поверхности электрода ртутную пленку (ртутно-пленочный электрод).

Несмотря на видимые преимущества инверсионно-вольтамперометрического метода анализа, его не всегда удается применить, так как не всегда удается найти такую удачную реакцию, как для случая меди, свинца, кадмия и цинка. Возможность включить в этот список каждый новый элемент воспринимается как большая удача. В некоторых случаях элемент не выделяется в свободном виде, а только меняет свою валентность. Это дает характерный аналитический сигнал, но чувствительность обычно невелика. Чтобы усилить такой сигнал, применяется каталитический метод усиления сигнала в аналитической вольтамперометрии.

В чем сущность каталитического метода усиления сигнала в аналитической вольтамперометрии?

Сущность каталитического метода усиления сигнала в аналитической вольтамперометрии заключается в том, что фоновый электролит выбирается таким образом, что он способен взаимодействовать с продуктами превращения определяемого вещества на электроде с регенерацией исходного определяемого вещества. Фоновый

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

электролит регенерирует исходное определяемое вещество за счет быстрой реакции в объеме раствора, так что вблизи электрода каждая молекула (или иона) определяемого вещества многократно реагирует с поверхностью электрода, что приводит к резкому увеличению тока. Таким образом, суммарная реакция сводится к превращению компонентов фонового электролита, а определяемый компонент служит только катализатором процесса.

В качестве примера рассмотрим метод определения хрома в присутствии избытка нитрата в качестве фонового электролита (рис.4). При потенциале около -1000 мВ трехвалентный хром восстанавливается на электроде с образованием двухвалентного иона хрома, который представляет собой метастабильное состояние. В избытке нитрата двухвалентный хром быстро реагирует с нитратом, превращаясь обратно в трехвалентное состояние, так что каждый ион трехвалентного хрома «просигналит» много раз. Предел обнаружения составляет 1 мкг/л. Аналогичным образом определяются ион уранила на фоне нитрата и анион молибдата на фоне бромата калия.

Рис. 4. Схема процесса каталитического опрееления ионов хрома в присутствии избытка нитрат-ионов (см. текст).

Каким образом организуется вольтамперометрический эксперимент?

Мы не можем просто задать напряжение на отдельном электроде,погруженном в раствор. Напряжение всегда измеряется между двумя точками и задается между двумя точками. В качестве нуля отсчета используются так называемые электроды сравнения, у

которых разность потенциалов между точкой, в который опущен их носик, не зависит от состава раствора. В нашей работе мы применяем хлоридсеребряный электрод сравнения, у

которого имеется внутренняя полость, заполненная насыщенным раствором хлорида

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

калия и в нее опущена серебряная проволока. Внутренняя полость соединяется с исследуемым раствором через так называемый электрохимический ключ, то есть устройство, через которое ток идет, а жидкость не вытекает. Через электрод сравнения нельзя пускать большой ток, а то его потенциал отклонится от равновесного (он поляризуется). Поэтому часто вольтамперометрические измерения проводят по 3-х

электродной схеме, когда напряжение измеряется между индикаторным (ртутным или углеродным) электродом и электродом сравнения, а ток пропускают между индикаторным электродом и некоторым третьим электродом, который называют вспомогательным,

обычно платиновым. Всей этой конструкцией управляет вольттампрерометрический анализатор. Это устройство автоматически подбирает такой ток между вспомогательным и индикаторным электродами, чтобы напряжение между индикаторным электродом и электродом сравнения изменялось по заданной программе, скажем, было постоянным,

линейно изменялось во времени или было модулировано переменным током. Первые полярографы были в человеческий рост, весили сотни килограмм и писали вольтамперограммы свентовым лучом по фотобумаге. Современные полярографы – компактные и обычно автоматизированные электронные приборы. Например, Экотест-ВА производства ООО «Эконикс-Эксперт» имеет массу 400 г и небольшие размеры.

Какие бывают методы получения количественных данных в аналитической

вольтамперометрии?

Выше описано, как получить аналитические сигналы, но не сказано, как пересчитать их в аналитические концентрации определяемых компонентов, которые являются конечной целью анализа.

Вольтамперометрический метод не имеет абсолютной калибровки, так как все параметры реакций вещества не учтешь. Коэффициенты диффузии ионов и молекул в данной конкретной среде, скорости перемешивания и толщина диффузионного слоя,

площадь и геометрия электродов – параметры, которые трудно учесть теоретически.

Поэтому в принципе количественные определения в вольтамперометрии выполняются путем сравнения с растворами, в которых концентрация определяемых компонентов заранее известна. Чтобы получить количественные данные, существуют два основных метода, которые называются метод калибровочных кривых и метод стандартных добавок.

Метод калибровочных кривых заключается в том, что вольтамперометрические волны или пики измеряют для серии растворов с известной концентрацией определяемого вещества. Затем строится (графически или в памяти компьютера) зависимость высоты

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

волны или пика (для пика чаще применяют площадь) от концентрации определяемого вещества. Для того, чтобы определить неизвестное содержание в исследуемом образце,

измеряют для него вольтамперограмму и по графику определяют неизвестную концентрацию.

Метод калибровочных кривых является не слишком трудоемким, так как после построения калибровочной прямой на каждое элементоопределение требуется только одно измерение. Однако этот метод не учитывает возможных особенностей природы неизвестного образца: влияние содержания других солей, природных или технических лигандов, комплексообразователей, остатков органических веществ после сжигания твердой пробы и так далее. Все это в целом называют так: метод калибровочных кривых

не учитывает влияние матрицы исследуемого образца.

Поэтому в аналитической вольтамперометрии большее распространение получил метод стандартных добавок. Он заключается в том, что вольтамперометрический сигнал измеряют для исследуемого образца, а затем прямо к этому образцу добавляют небольшой объем стандартной добавки, то есть раствора с точно известной (аттестованной)

концентрацией определяемого компонента. Снова делают измерение. Пик или волна подрастают. По отношению пика с добавкой и без добавки определяют, сколько неизвестного вещества было в исходной пробе. Поскольку определяемый компонент из добавки подвержен тому же самому влиянию матрицы, что и определяемый компонент в исходной пробе, такой метод на реальных образцах дает более точные результаты, чем

метод калибровочных кривых.

Выведем формулу метода стандартных добавок. Пусть объем исходной пробы V0,

концентрация определяемого компонента Сх, объем стандартной добавки Vст,

концентрация в ней определяемого компонента Сст, а после внесения добавки аналитический сигнал вырос в раз.

Суммарный объем раствора после введения добавки стал равен V0 + Vст , а

суммарная масса вещества - V0 Сх + Vст Сст, поэтому концентрация определяемого компонента после внесения добавки станет равна ( V0 Сх + Vст Сст)/( V0 + Vст). Поскольку Высота (площадь) пика или высота полярографической волны пропорциональны

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА. Определение содержания свинца в модельных водных растворах.

Приборы и материалы.

Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА в комплекте с электродной системой под углеситалловый электрод и магнитной мешалкой, управляемой от прибора.

Стакан стеклянные лабораторные емкостью 50 мл – 2 шт Цилиндр мерный 50 мл Дистиллированная вода в промывалке

Мерная пипетка с возможностью отмерять 0,2 мл раствора Стандартный раствор свинца с концентрацией 10 мг/л на разбавленном фоновом растворе.

Резиновая груша Вкладыш магнитный для перемешивания жидкости в стакане с помощью магнитной мешалки

Постоянный магнит для придерживания вкладыша.

Рекомендуется приготовить контрольные задачи в пластмассовых бутылках от питьевой воды на разбавленном фоновом электролите. Концентрация свинца для указанных условий должна лежать в пределах 20-40 мкг/л.

Выполнение задачи.

Получить у преподавателя контрольную задачу. Включить прибор, включить компьютер.

После того, как откроется рабочий стол, включить программу управления Экотест-ВА.

После того, как откроется главное меню в левом верхнем углу рабочего стола, кликнуть

«База данных», «Открыть» и открыть базу данных (по указанию преподавателя). На экране появится окно параметров, поле графика, таблица для вычисления.

Кликнуть «База данных», «методика» , «Pb, Zn, Cd». Установятся необходимые параметры для профессионального измерения указанных металлов. Но мы делаем задачу в практикуме, поэтому исследует в окне «Параметры измерения» сделать следующие изменения:

Время накопления – 60 с,

Время очистки – 20 с.

Число измерений – 3

Тип измерения – проба.

Помыть электродную систему дистиллированной водой, используя стакан .

С помощью мерного цилиндра отмерить 40 мл своей задачи и поместить в стакан, где находится вкладыш магнитный для перемешивания жидкости в стакане с помощью

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

магнитной мешалки. Поставить стакан на магнитную мешалку и погрузить в него электродную систему. Нажать кнопку «Старт» и проследить за появлением на дисплее трех вольтамперограмм. Показать преподавателю пики свинца. Объяснить преподавателю, чем определяется форма «рабочего окна» на вольтамперограмме.

Убедиться, что во всех трех кривых пики свинца совпадают между собой.

Не трогая стакана или электродной системы, внести в стакан с пробой 0,2 мл добавки стандартного раствора свинца с концентрацией 10 мг/л. В окне «параметры измерения» установить тип измерения «Добавка 1». Нажать «старт». Наблюдать за появлением трех новых вольтамперограмм. Убедиться, что пик свинца вырос.

Установить границы пиков свинца, используя функции «установить границы» и «установить те же границы» на верхней части поля графиков и последовательно выделяя гафики. Убедиться, что в таблице «вычисление» появились значения площадей пиков свинца.

Установить в поле «Вычисления» объем пробы – 40 мл, объем добавки – 0,2 мл,

концентрация Pb – 10000 (мкг/л)

Пометить попарно в таблице «Вычисления» все сочетания пробы + Добавка 1

путем двойных кликов. (При помечании у данной строки появляется «галочка»). Следить,

чтобы каждый раз были помечены одна и только одна «проба» и одна и только одна

«Добавка 1». Записать все результаты (9 шт). Выбросить выпадающие из общей массы.

Взять среднее арифметическое от остальных и показать преподавателю. Получить у преподавателя аттестованное значение контрольной задачи, рассчитать относительную погрешность и снова показать преподавателю. Разрешенная относительная погрешность не более 20%.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943