Методы нейтрализации
.pdf
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
После прибавления 90 мл раствора сульфата церия неокисленными
останутся ионы железа(П) в количестве, соответствующем 10 мл раствора:
[Fe3+] |
= |
90 |
10 |
[Fe2+] |
10 |
E |
Fe |
3 |
/ Fe |
2 |
|
|
|
0,771 0,059 lg |
[Fe |
|
[Fe |
||
|
3 2
] ]
= 0,771 +0,059 lg 10 = 0,771 +0,059 = 0,830 B
После прибавления 99
[Fe3+]
[Fe2+]
мл раствора сульфата церия:
= |
99 |
100 |
|
1 |
|||
|
|
E |
Fe |
3 |
/ Fe |
2 |
|
|
|
0,771 0,059 lg |
[Fe |
|
[Fe |
||
|
3 2
] ]
= 0,771 + 0,118 = 0,889 B
После прибавления 99,9 мл раствора сульфата церия:
[Fe3+] 99,9
[Fe2+] = 0,1 1000
E |
Fe |
3 |
/ Fe |
2 |
|
|
|
0,771 0,059 lg |
[Fe |
|
[Fe |
||
|
3 2
] ]
= 0,771 +0,059 lg 1000 = 0,771 +0,059 3 =
= 0,771 + 0,177 = 0,948 B
в) Расчет величины потенциала в точке эквивалентности
В точке эквивалентности, т.е.в момент, когда 100 мл 0,1 н раствора
сульфата церия прибавлено к 100 мл 0,1 н раствора соли железа(П), в растворе устанавливается следующее равновесие
[Ce3+] = [Fe3+] [Ce4+] = [Fe2+]
или
[Ce4+] [Fe2+] [Ce3+] = [Fe3+]
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
E |
Fe |
3 |
/ Fe |
2 |
|
|
|
0,771 0,059lg |
[Fe |
|
[Fe |
||
|
3 2
] ]
E |
Ce |
4 |
/ Ce |
3 |
|
|
|
1,45 0,059 lg |
[Ce |
|
[Ce |
||
|
4 3
] ]
Для установившегося равновесия ЕСе4+/Се3+.= ЕFе3+/Fе2+. = Е можно написать
|
Ce |
4 |
|
Fe |
3 |
|
2E 1,45 0,771 0,059 lg |
|
lg |
|
|
||
|
3 |
|
|
|||
|
Ce |
|
Fe |
2 |
||
|
|
|
|
|
||
[Ce4+] [Fe3+]
2Е = 1,45 + 0,771 + 0,059 lg
[Ce3+] [Fe2+]
Так как
|
|
|
|
[Ce4+] |
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Fe ] |
|||
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
[Ce3+] |
[Fe3+] |
||||||
то выражение под знаком логарифма равно единице: |
|||||||||||
|
|
|
|
2Е = 1,45 + 0,771 |
|||||||
Е = |
1,45 + 0,771 |
|
|
= 1,110 В |
|||||||
2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Таким образом, в точке эквивалентности |
Е = 1,110 В |
||||||||||
Для точки эквивалентности согласно формуле 6: |
|||||||||||
|
|
|
[Восст.1] |
|
|
|
[Окисл.2] |
||||
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КОкисл./Восст. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
[Окисл.1] |
|
|
|
[Восст.2] |
||||
а согласно формуле 5: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg КОкисл./Восст.= |
|
n(Ео1 - Ео2) |
||||||||
|
|
|
|
0,059 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для нашего случая титрования (n = 1) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
lgKОкисл./Восст. = |
|
1,45 - 0,771 |
|
|
= 11,5 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
0,059
KОкисл./Восст. 4 1011
Поэтому в точке эквивалентности
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
[Ce3+] |
[Fe3+] |
|
|
||
|
= |
|
= 4 1011 |
6,4 105 |
|
|
|
||||
[Ce4+] |
[Fe2+] |
|
|||
Это означает, что реакция будет идти практически до конца слева направо и что в момент равновесия в точке эквивалентности [Fe2+] в титруемом растворе будет более чем в миллион раз меньше [Fe3+], т. е. ионы железа(П) будут практически полностью оттитрованы (окислены).
г) Расчет величины потенциала после точки эквивалентности.
Расчет производят, пользуясь уравнением:
E |
|
4 |
|
3 |
E |
o |
|
|
|
|
Ce |
/ Ce |
Ce |
4 |
/ Ce |
3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce |
0,059lg |
Ce |
|
4 3
Нормальный потенциал этой системы E Ce4+/Ce3+ равен 1,45 В. Прибавление избытка 0,1 мл 0,1 н раствора соли церия(IV) создает отношение
[Ce4+] |
0,1 |
|
|
|
= |
|
= 10-3 |
|
|
||
[Ce3+] |
100 |
|
|
E |
|
4 |
|
3 |
E |
o |
|
|
|
|
Ce |
/ Ce |
Ce |
4 |
/ Ce |
3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce |
0,059lg |
Ce |
|
4 3
= 1,45 + 0,059 lg 10-3 =
= 1,45 - 0,0593 = 1,273 В
Прибавление 1 мл 0,1 н раствора сульфата церия создает отношение:
[Ce4+] |
1 |
|
|
|
= |
|
= 10-2 |
|
|
||
[Ce3+] |
100 |
|
|
E |
|
4 |
|
3 |
E |
o |
|
|
|
|
Ce |
/ Ce |
Ce |
4 |
/ Ce |
3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce |
0,059lg |
Ce |
|
4 3
= 1,45 + 0,059 lg 10-2 =
= 1,45 - 0,0592 = 1,332 В
Прибавление 10 мл 0,1 н раствора сульфата церия создает отношение:
[Ce4+] |
10 |
|
|
|
= |
|
= 10-1 |
|
|
||
[Ce3+] |
100 |
|
|
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
E |
|
4 |
|
3 |
E |
o |
|
|
|
|
Ce |
/ Ce |
Ce |
4 |
/ Ce |
3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce |
0,059lg |
Ce |
|
4 3
= 1,45 + 0,059 lg 10-1 =
= 1,45 - 0,059 = 1,391 В
Другими словами, в начальный период после достижения точки эквивалентности значение потенциала (подобно его значению в точке эквивалентности) продолжает резко повышаться при добавлении первых капель раствора сульфата церия, а затем значение потенциала изменяется в меньшей степени. Полученные данные расчетов приведены в табл. 4.1. При титровании применяют индикатор ферроин.
Таблица 4.1.
Титрование 100 мл, 0,1 н. раствора ионов железа(II) 0,1 н. раствором ионов церия (IV)
Прибавлено |
|
|
|
|
0,1 н. |
Осталось |
|
Значение |
|
раствора |
ионовFe2+, |
Соотношение концентраций ионов |
потенциала, |
E/ C |
сульфата |
% |
|
В |
|
церия, мл |
|
|
|
|
|
До точки эквивалентности [Fe3+]/[Fe2+] |
|
|
|
1 капля |
100 |
0,001/100 = 10-5 |
0,476 |
|
( 0,001 мл |
|
|||
|
|
|
|
|
0,1 |
99,9 |
0,1/99,9 = 10-3 |
0,594 |
0,118/0,1 = 1,18 |
1 |
99 |
1/99 = 10-2 |
0,653 |
0,059/0,9 = 0,065 |
10 |
90 |
10/90=10-1 |
0,712 |
0,059/10 = 0,006 |
50 |
50 |
50/50 = 1 |
0,771 |
0,059/40 = 0,0015 |
90 |
10 |
90/10 10 |
0,830 |
0,059/70 = 0,0015 |
99 |
1 |
99/1 102 |
0,889 |
0,059/9 = 0,0065 |
99,9 |
0,1 |
99,9/0,1 103 |
0,948 |
0,059/0,9 = 0,065 |
|
|
В точке эквивалентности [Сe3+] = [Fe3+]; [Сe4+] = [Fe2+] |
||
100 |
0 |
[Сe3+]/[Сe4+] = [Fe3+]/[Fe2+] = |
0,771+1,45 |
0,162/0,1 =1,63 |
|
|
= 6,4 105 |
2 |
|
|
|
|
=1,110 |
|
|
|
После точки эквивалентности [Сe4+]/[Сe3+] |
||
|
|
избыток ионов церия(IV) |
|
|
100,1 |
0,1 |
0,1/100,1 10-3 |
1,273 |
0,163/0,1 = 1,63 |
101,0 |
1 |
1/101,0 10-2 |
1,332 |
0,059/0,9 = 0,065 |
110 |
10 |
10/110 10-1 |
1,391 |
0,059/9 = 0,0065 |
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Построение кривых титрования. Если на оси абсцисс откладывать содержание (в процентах) остающегося в растворе (в разные моменты титрования) восстановителя или окислителя или количество прибавленного стандартного раствора (в миллилитрах), а на оси ординат — отвечающие им значения Е (в милливольтах), то можно построить кривую, представляющую ход изменения Е в процессе окисления—восстановления.
На рис. 4.1. показана наиболее характерная часть кривой титрования 0,1 н.
раствора сульфата железа(II) 0,1 н. раствором сульфата церия(IV) (10% остатка
Fe2+-ионов и 10% избытка стандартного раствора Се(SО4)2]. Как видно из рис.
4.1., кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые,
получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств реактива величина Е изменяется медленно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала даже при прибавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности,
которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах окисления—восстановления не зависит от разбавления раствора, если стехио-
метрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы.
Например, в системе Fe3+ Fe2+ и Се4+ Се3+ при разбавлении раствора соотношения концентраций остаются те же. Если же стехиометрические коэффициенты различны, то разбавление раствора сказывается на отношениях окисленной и восстановленной форм, и потенциал раствора несколько изменится.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Рис. 4.1. Кривая титрования 0,1 н. раствора соли железа (II) 0,1 н.
раствором сульфата церия (IV).