5.2. Окислительно-восстановительные процессы

1. Гальванический элемент

2. Электролиз

3. Коррозия

Электрохимические процессы, как и окислительно-восстановительные реакции, связаны с изменением степени окисления веществ, участвующих в реакции.

Для протекания электрохимической реакции необходима электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов и электролит. При контакте электрода (металлического проводника) с раствором электролита на его поверхности возникает некий заряд, за счет переноса электронов, который приводит к возникновению разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом - электродный потенциал.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. В качестве электродов сравнения для водных сред используют водородный электрод сравнения, который представляет собой платинированную (электрохимическим способом осажденную на платиновую пластину) платину, погруженную в раствор кислоты (серной, соляной) с активностью ионов водорода равной 1, через который продувают водород при давлении 101кПа. В качестве электрода сравнения выступает электрод, потенциал которого можно рассчитать, в отношении водородного электрода это можно сделать с помощью уравнения Нернста:

R-универсальная газовая постоянная, 8,31

T-температура

z- число электронов

F- постоянная Фарадея, 96500 Кл

a- активность иона металла

в логарифмической форме:

Потенциал этого равновесия в указанных условиях принят равным нулю при любых температурах. При изменении среды величина потенциала изменяется.

Табличные значения стандартных электродных потенциалов (E^o) приведены относительно обратимого водородного электрода.

Стандартные электродные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений металлов. Ряд электродных потенциалов дает полезные знания:

Металлы, имеющие электродный потенциал меньше, чем потенциал реакции

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- E^o =  –0,83В

в стандартных условиях могут растворяться в воде с выделением водорода.

Под гальваническим элементом понимают единичные ячейки химических источников тока, предназначенных для однократного электрического разряда. Гальванический элемент представляет собой два электрода различной природы и электролит.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления – катод, а электрод, на котором протекает процесс окисления – анод.

Максимальная разность потенциалов этих электродов в отсутствие электрического тока называется электродвижущей силой (э.д.с.) гальванического элемента. Э.д.с. может быть рассчитана как разность равновесных потенциалов этих электродов.

Пример: Для гальванического элемента, составленного из цинкового и медного электродов э.д.с. будет равна:

э.д.с. =+ 0,34 – (–0,76) =0,11В.

Гальванический элемент обычно записывают так: Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно-восстановитель-ных реакций, проходящих при прохождении электрического тока через электролит, с погруженными в него электродами.

При электролизе растворов нужно учитывать возможность разряда на электродах нейтральных молекул растворителя – воды:

На катоде: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH ^– (E^о= –0,828В)

На аноде: 2H₂O =O₂+4H⁺+4e (E^о= 1,23В)

Если стандартный электродный потенциал реакции разряда металла имеет положительное значение, то в стандартных условиях на катоде будет выделяться металл. Если Е^о реакции меньше, чем потенциал реакции разряда воды (-0,83В), то на катоде выделяется только водород. В остальных случаях параллельно протекают оба процесса.

На аноде обычно выделяется то вещество, потенциал которого меньше. За исключением водных растворов хлоридов:

это связано со значительным перенапряжением второго процесса: материал анода оказывает тормозящее действие на его протекание.

Все выше изложенное применимо для систем с инертным анодом, при замене его на металлический, необходимо учитывать еще один окислительный процесс – анодное растворение металла.

Пример: Железное покрытие покрыли никелем. Какое это покрытие анодное или катодное? Составьте электронное уравнение анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случае?

Схема электродных процессов в кислой среде, образуется гальванический элемент:

К: 2H⁺+2e→H₂ (E^о= +0,00В)

А: Fe→Fe²⁺+2e (E^о= +0,44В)

Суммарно: Fe+2HCl=FeCl₂+H₂

Во влажном воздухе процесс усложняется другим процессом, связанным с растворенным в электролите кислородом, который на катоде может участвовать в реакции, именуемой кислородной деполяризацией катода:

K: 2H₂O + O₂+4e = 4OH ^– (E^о= +0,40В)

А: Fe→Fe²⁺+2e (E^о= +0,44В)

Суммарно: 2Fe +H₂O+O₂=2Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂+ 2H₂O = 4Fe(OH)₃,

Гидроксид железа (III) частично отщепляет воду

Fe(OH)₃ = FeOOH + H₂O.

Полученное вещество примерно отвечает составу бурой ржавчины.

По характеру защитного действия против электрохимической коррозии различают анодные и катодные покрытия. К анодным относят такие покрытия, в которых покрывающий металл обладает более отрицательным потенциалом, чем защищаемый. К катодным относятся покрытия металлом с большим значением электродного потенциала.

Задания для самостоятельной подготовки

1. Что такое стандартный электродный потенциал? Записать химическую реакцию, соответствующую данному стандартному электродному потенциалу. Определить ΔG₂₉₈ для этих реакций, указать направление самопроизвольного протекания.

2. Каким окислителем: перманганатом калия или иодом можно окислить в стандартных условиях хлорид-ионы до свободного хлора? можно ли хлорид олова (II) окислить иодом?

3. Работа кадмиево-никелевого аккумулятора основана на равновесии:

2Ni(OH)₃ + KOH + Cd ⇄ 2 Ni(OH)₂ + KOH + Cd(OH)₂

а) В какую сторону (вправо или влево) смещено равновесие при зарядке аккумулятора?

б) Какой химический элемент является при разрядке аккумулятора окислителем, а какой - восстановителем?

в) Какое вещество (формула) находится на положительном электроде заряженного аккумулятора?

г) Почему в этом аккумуляторе в качестве электролита используют щелочь, а не кислоту?

5.3. Лабораторная работа №5. Окислительно-восстановительные реакции

Цель. Изучение особенностей протекания окислительно-восстановительных реакции.

5.3.1. Окислительные свойства перманганата калия в различных средах

В три конические пробирки поместите по три капли раствора KMnO₄. Затем в первую добавить 2 капли раствора 2н серной кислоты, во вторую – 2 капли гидроксида натрия в третью - 2 капли воды, после чего добавлять по каплям в каждую пробирку раствор Na₂SO₃ до изменения цвета раствора.

5.3.2. Окислительные свойства дихромат-иона

К 3-4 мл водного раствора дихромата калия прибавьте 1 мл 0,1 М раствора серной кислоты и 3-4 мл раствора сульфита натрия. Напишите уравнение реакции. Рассчитайте ЭДС реакции и константу равновесия.

Выполните те же действия с раствором сульфида натрия или сероводородной водой, а также с раствором сульфата железа (II).

5.3.3. Окислительно-восстановительные свойства нитрит-иона

К подкисленному серной кислотой раствору иодида калия прилейте раствор нитрита калия. Предскажите какие продукты могут образовываться в результате реакции. Составьте уравнения реакции.

5.4. Контрольные вопросы

1. Как влияет среда на протекание окислительно-восстановительных реакций?

2. Определите отношение нитрит-иона к перманганат- и дихромат-ионам. Напишите реакции.

3. Как изменяется цвет растворов при протекании окислительно-восстановительных реакции с ионами марганца и хрома?

6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. РАСТВОРЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

6.1. Равновесие в растворах комплексных соединений

1. Комплексное соединение, номенклатура

2. Kонстанта устойчивости комплексного соединения

В реакциях комплексообразования происходит перенос электронной пары, т.е. образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Комплекс (координационное соединение) – соединение, состоящее из центрального иона – комплексообразователя (атома металла) и окружающих его лигандов

Для количественного описания равновесий комплексообразования используют реакцию:

Константы, характеризующие присоединение нескольких молекул лиганда по ступеням – ступенчатые (K),

Константы, описывающие одновременное присоединение нескольких молекул лиганда к центральному иону – общие ():

Пример: Рассчитайте равновесную концентрацию ионов серебра в 0,01 М растворе AgNO₃ в присутствии 2 М раствора аммиака.

Решение: В растворе устанавливается равновесие:

;

;

Задания для самостоятельной подготовки

1. Вычислить равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, содержащем 10^-3 М нитрата серебра и 0,102 М цианида калия, принимая во внимание, что в этих условиях существует в основном комплекс Ag (CN)^-₂.

2. Ионы меди (2) образуют с аммиаком комплекс состава Cu(NH₃)_n²⁺, (n=1-4). Вычислить концентрацию комплекса Cu(NH₃)₂²⁺ в растворе, в котором общая концентрация ионов меди равна 0,001 М, а равновесная концентрация аммиака составляет 0,01 моль/дм³.

3. Рассчитайте равновесную концентрацию Ag(NH₃)₂⁺ в 0,01 М растворе нитрата серебра в присутствии 2 М аммиака.

4. Один из промышленных способов извлечения мелких частиц золота из породы заключается в обработке сырья разбавленным раствором цианистого натрия. Золото (и серебро) легко растворяется в этом растворе. Напишите уравнение реакции.