1.2.Оценка кривой дта.

Определение дериватографической кривой ДТА производится нами в первую очередь для того, чтобы установить, в какую сторону происходит изменение энтальпии с одной стороны при химических реакциях, связанных с изменением веса (термическая диссоциация, окисление и т.д.), а с другой стороны при физических превращениях, не сопровождающихся изменением веса (изменение агрегатного состояния, перекристаллизация, усадка и т.д.). И кроме того, чтобы установить каковы характеристические температуры этих превращений. Кривая ДТА, таким образом, используется в первую очередь, при качественной оценке дериватограммы и только в исключительных редких случаях требуется вычислить абсолютную величину изменения энтальпии по площади, лежащей под максимумом кривой, или же определить содержание отдельных компонентов в каком-либо сложном материале (например, минерале) на основании величины площади, лежащей под соответствующим максимумом. Изменение энтальпии для большинства химических и физических превращений уже известны, они были определены раньше посредством более пригодных для этой цели методов. Все имеются случаи, когда из-за определенных причин величину изменения энтальпии для данного превращения можно вычислить только по величине площади, ограниченной кривой ДТА. Определение состава испытываемого материала на основании величины площади, лежащей под максимумом кривой ДТА, при одновременном определении кривых ТГ и ДТГ считается совершенно излишним, так как на основании последних кривых содержание составных частей какого-либо сложного соединения может быть определено на несколько порядков точнее, чем в случае предыдущего метода исследования.

По сравнению с данными, подученными при традиционной количественной оценке кривой ДТА, значительно более важным являются выводы, сделанные путем сравнения кривой ДТА с кривыми ДТГ и ТГ.

Качественная оценка кривой ДТА.

Кривая ДТА означает тепловые эффекты не только химических взаимодействий, но и физических превращений, таким образом, для индикации какого-либо неизвестного соединения она определяет значительно больше опорных точек, чем например, само по себе, термогравиметрическое испытание.

Качественная оценка дериватографической кривой ДТА, подобно классической кривой ДТА, производится путем установления знака изменение энтальпии и определения характеристических температур максимумов последующим сопоставлением полученных данных со значениями, определенными экспериментально по модели или же найденными в литературе. Следует отметить, что по кривой ДТА из числа характеристических температур могут быть точно отсчитаны только температуры максимумов, а температуры начала и окончания превращений могут быть определены вследствие неопределенности основной линии кривой лишь с ограниченной точностью. Связанные с изменением веса превращения обычно характеризуются температурами, отсчитанными по кривой ДТГ, так как основную линию кривой ДТГ можно всегда хорошо определить

Смещение основной линии кривой ДТА.

Основная линия кривой ДТА в идеальном случае должна быть прямой горизонтальной линией, но практически она всегда более или менее отклонена от последней. Для этого есть много причин:

Тепловая симметрия.

Тигли получают тепло с одной стороны путем теплопроведения через воздух, а с другой стороны путем излучения тепла. Воздух в печи, вследствие своей небольшой теплоёмкости, легко воспринимает температуру стенок печи, поэтому воздушное пространство печи с точки зрения распределения тепла может считаться гомогенным. Перенесенное тепловым излучением количество теплы зависит от расстояния между тепло-излучающей и тепло-принимающей поверхностями. Может случиться, что боа тигля-держателя пробы расположены внутри печи несимметрично, и тигель, опирающийся на коромысло весов, вследствие неправильной установки расположен ближе к внутренней стенке печи или дальше, чем тигель с инертным веществом. Расхождение температуры в несколько десятых градусов, возникающая между температурами пробы и инертного вещества, приводит к смещению основной линии в одну сторону.

Если нить электрического накала печи была при монтировке распределена неравномерно, то стенки печи могут местами перегреваться, вследсвие чего так может возникнуть расхождение между температурами инертного вещества и пробы. Такой источник ошибок обычно приводит к сдвигу основной линии в одну сторону. Ликвидация ошибок в обоих случаях может производиться путем ликвидации причины, вызвавшей ошибку.

Теплопроводность и удельная теплота пробы.

Теплопроводность и удельная теплота испытываемого материала и окиси алюминия, обычно применяемого в качестве инертного вещества, редко бывают точно тождественны. Поэтому вполне очевидно, что регистратор ДТА показывает все время разницу температур между пробой инертным веществом, вызывающую так смещение основной линии кривой в одну сторону. Ошибка еще увеличивается при ускоренном нагревании печи и, наоборот, уменьшается при медленном нагревании. Для исключения ошибки имеются два способа: либо применяют в виде инертного вещества такой материал, который имеет большую теплопроводность, чем окись алюминия (например, прокаленные при температуре 1100^ОС FeO₃, MgO, SiO₂ и т.д.), либо увеличивая или уменьшая количество инертного материала, изменяют его теплоемкость. При помощи соответствующего изменения теплопроводности или теплоемкости, или же обеих свойств инертного вещества ошибка может быть полностью исключена.

Изменение теплопроводности и теплоемкости пробы во время опыта.

Существует такой вид смещения основной линии, который никак не может быть устранен. Замечено, что если в пробе происходит какое-либо химическое или физическое превращение, тогда основная линия кривой ДТА продолжается не на том уровне, где прервалась в момент начала превращения, а выше или ниже последнего. Это явление объясняется тем, что при превращении испытываемое вещества в новое химическое соединение или при изменении его физических свойств (например, вещество плавится) одновременно изменяются и теплопроводность и теплоемкость пробы. Часто вызывает ошибку и то, что испытываемое вещество при нагревании подвергается усадке, приводящей и к изменению теплопроводности. Во многих случаях особенно важным является особенно важным обнаружение факта усадки. Как правило усадка приводит и к изменению основной линии кривой ДТА в виде перелома при определенной температуре. Но, сдвиг основной линии может происходить кроме усадки и по многим другим причинам, поэтому выводы следует делать осторожно.

Количественная оценка кривой ДТА для определения величины изменения энтальпии.

Среди применителей классического метода ДТА многие потрудились на разработкой надежного метода, способствующего определению величины изменения энтальпии, показанной кривой ДТА. Косвенной целью являлось определение содержания вещества, на основании величины площади ограниченной кривой ДТА.

В начале искали надежные зависимости между высотой максимума кривых ДТА и содержанием искомого компонента в пробе. Сейчас основанием количественной оценки считается уже величина площади, ограниченной максимумом кривой.

Найдем количественную зависимость между изменением энтальпии в испытываемом веществе и расхождением температур, возникающем в пробе и в инертном веществе.

_{Изменение общего содержания теплоты в инертном веществе в данный момент времени определяется повышением температуры инертного вещества , его количеством и его удельной теплотой (ci). Количество теплоты инертный материал получает от печи путем теплопроведения, поэтому оно пропорционально теплопроводности инертного вещества ki и разности температур печи Т0 и инертного вещества Тi}

(1)

Кроме того, изменение энтальпии пробы (количество которой равно Mm, вследствие преобразования имеющегося в ней активного материала, количество которого равно M) определяется так же и освобождаемым или поглощаемым за единицу времени количеством теплоты . Здесь H означает общее количество теплоты, поглощаемое или освобождаемое при превращении активного материала. Таким образом, изменение содержания теплоты в данный момент выражается следующим уравнением:

(2)

Если количество пробы и инертного вещества выбираются одинаковыми, то значения и практически могут считаться тождественными, удельные весыпробы и инертного вещества обычно так же значительно не отличаются друг от друга, поэтому:

(3)

В таком случае уравнения (1) и (2) могут быть объединены:

(4)

Если предположить, что теплопроводности пробы и инертного материала равны между собой, тогда:

	(5)
	(6)

А это значит, что чем больше количества активного материала (М) и ниже теплопроводность пробы (k), т.е. чем больше количество образуемой или исчезаемой за единице времени теплоты, тем более значительна разница температур, возникающих в пробе и в инертном веществе ( . Если из последней время от времени измеряющейся разницы температур требуется вычислить количество теплоты, образуемой или исчезаемой за общее время превращения (от момента a до момента c), тогда:

	(7)
	(8)

При некотором определенном превращении значение H является константой, поэтому:

(9)

Последнее уравнение, выраженное в словах, означает, что содержание искомого компонента в исследуемой пробе, т.е. количество освобождаемой теплоты пропорционально площади, ограниченной максимумом кривой ДТА и основной линией.

Практическое выполнение классической оценки.

Количественную оценку кривой ДТА практически выполняют так, что наряду с испытываемым материалом регистрируют т кривую ДТА соединения с известной теплотой превращения, и на основании отношения площадей, ограниченных максимума кривой испытываемой пробы и калибровочной кривой, выводят величины изменения энтальпии при испытываемом превращении. С помощью калибровки можно определить изменение площади по кривой ДТА, вызываемое исчезновением или образованием количества теплоты в одну калорию. Для этой цели в качестве эталонов чаще всего применяются CaSО₄, 2H₂O, AgNO₃ и CaCO₃. Для калибровки аппарата можно использовать и другие материалы с известной теплотой превращения, существенным является только то, чтобы превращения эталона и испытываемой пробы происходили в одной и той же области температур.

Относительно просто определение величины площади под кривой. Но может быть и точно осуществляется путем вырезания максимума кривой, записанной на миллиметровой бумаге или переписанной на кальке, с последующим взвешиванием бумаги на аналитических весах, или же путем планиметрирования. Следует отметить, что полученный в зависимости от времени максимум следует переписать на миллиметровую бумагу также в зависимости от времени, а вместе с ним и площади, ограниченной максимумом кривой, являются зависимыми от времени.

Переписанные в зависимости от температуры максимумы искажены даже при вполне прямолинейной программе нагревания и их площади изменяются вследствие характеристических изменений температуры пробы во время превращения.

Факторы, влияющие на точность количественной оценки.

По сравнению с изменением площади под кривой значительно более трудным вопросом является - из-за беспрерывного колебания основной линии кривой ДТА - разметка соответствующей площади. Еще более трудно определить отношение двух перекрывающихся площадей в площади, ограниченной двойным максимумом двух превращений от части перекрывающих друг друга. Для разметки пограничной линии площади под максимумом рекомендуют графический метод. Площадь максимума фиксируется построением на основании теоретических рассуждений.

Величина площади максимума сильно зависит от конструкции аппарата (например, от чувствительности регистратора, от размеров тигля-прободержателя и т.д.), от физических свойств пробы или эталона (например, от их теплоемкости, теплопроводности и т.д.) и от прочих условий испытания (например, от скорости повышения температуры печи и т.д.). Поэтому калибрование аппарата должно производиться в опытных условиях, строго соответствующих испытанию. Величина площади максимума зависит так же и от многих факторов, вредное влияние которых не исключается даже в том случае, если обеспечена тождественность опытных условий.

Таким фактором, например, является разность в теплоемкости и теплопроводности эталона и пробы. Кроме того, существуют превращения, которые совсем не пригодны для количественной оценки, ввиду того, что они происходят неоднозначно. Таким является, например, экзотермическое превращение каолинита. В частности, величина экзотермического эффекта, сопровождающего перекристаллизацию метакаолинита, образовавшегося при разложении каолинита, может быть совершенно различной, так как перекристаллизация либо происходит полностью, либо нет, в зависимости от чистоты пробы и условий испытания. Подобным образом определение освободившегося или исчезающего при термическом разложении органических соединений количества теплоты может приводить к совершенно различным результатам. Термическое разложение органических соединений, например, минеральных углей, является исключительно сложным химическим процессом и полностью от опытных условий зависит какого количества и в каком количестве образуются в результате термического разложения побочные продукты и как они в дельнейшем разлагаются.

Практика показывает, что количественную оценку кривых ДТА с целью определения величины изменения энтальпии можно осуществить в крайнем случае с точностью 5-10%. Снизить погрешность ниже 5% возможно в отдельных специальных случаях, для чего необходимы большая практика и тщательная осмотрительность. [13]